4. Определение иона so42- методом кондуктометрического титрования

Определение иона SO₄^2- основано на реакции образования осадка при титровании ионами Ba²⁺: SO₄^2- + Ba²⁺= BaSO₄

В процессе титрования до точки эквивалентности электропроводность раствора уменьшается, а за ней значительно повышается.

Порядок выполнения работы

В стакан для титрования наливают 100 мл исследуемого раствора. Включают мешалку и титруют раствором 0,2 н BaCl₂ порциями по 1 мл; после прибавления каждой порции реагента измеряют χ. При титровании определенная величина электропровод­ности раствора устанавливается не сразу при прибавле­нии раствора ВаСl₂, а по истечении довольно продол­жительного времени, особенно вблизи точки эквивалентности. Добавление раствора ведут до тех пор, пока электропроводность начнет значительно возрастать с каждой добавленной порцией реактива.

Строят график титрования в координатах χ - V(BaCl₂) и графически определяют точку эквивалентности. Концентрацию сульфат-ионов вычисляют по формуле:

С_х = V_ст ∙С_ст / V_x,

где V_ст и С_ст —объем и концентрация раствора BaCl₂; V_x и С_х —объем и концентрация исследуемого раствора.

5. Определение соляной и уксусной кислот при совместном присутствии

Реактивы

1. НСl, 0,05 н. раствор.

2. NH₄0H, примерно 1 н. раствор.

3. СН ₃СООН, 0,1 н. раствор.

Установка титра NH₄0H. Для установки титра ра­створа аммиака в стакан помещают 25,0 мл точно 0,05 н. раствора НСl, разбавляют водой до 100 мл и титруют кондуктометрически раствором NH₄0H до тех пор, пока электропроводность начнет резко возрастать, и по результатам титрования вычисляют нормальность раствора аммиака.

Ход определения смеси соляной и уксусной кислот.

100 мл исследуемого раствора титруют кондуктометрически. Точка конца титрования соляной кислоты соот­ветствует резкому возрастанию электропроводности после ее закономерного уменьшения. Точка конца титро­вания уксусной кислоты отвечает излому на кривой титрования, соответствующему переходу возрастающих значений электропроводности в постоянные.

Фотометрический метод анализа

В основе молекулярно-абсорбционного анализа (фотометрии) лежит способность молекул или сложных ионов различных веществ избирательно поглощать кванты падающего электромагнитного излучения видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областей спектра.

Фотометрия включает колориметрию, фотоколориметрию и спектрофотометрию. Все эти методы анализа основаны на общих законах светопоглощения, различаясь лишь выбором изменяемости контролируемых параметров и, со­ответственно, способом вычисления искомой характеристики состава ана­лизируемого объекта.

Происхождение молекулярных спектров поглощения, Молекулы состоят из двух или более атомов, соединенных между собой в определенном порядке химическими связями, образующимися при взаимодействии внешних электронов. При этом атомы сближаются, но так, что их завершенные оболочки не соприкасаются. Энергетическое строение молекулы сложнее, чем у атома. Наряду с движением электронов происходит колебательное движение самих атомов, вернее их ядер, и вращение молекулы как целого. Поэтому в любом стационарном состоянии энергия молекулы складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий:

Е=Е_эл+Е_кол+Е_вр

Наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронов, наименьший - энергия вращения молекулы:

Е_эл »Е_кол »Е_вр

Вращение молекул проявляется у веществ лишь в газообразном состоянии, в конденсированных состояниях (жидком и твердом) вращение затруднено. Так же как и атом, молекула может существовать только в определенных энергетических состояниях, например, Е₀, Е₁, Е₂, ... Е_n, называемых энергетическими уровнями (орбиталями). Каждому электронному состоянию отвечают колебательные подуровни, а каждому колебательному уровню - вращательные. При получении энергии извне или потере ее молекула переходит с одного энергетического уровня на другой, причем поглощение света происходит лишь в том случае, когда энергия поглощаемого кванта (h) совпадает с разностью энергий Е между квантовыми энергетическими уровнями поглощающей молекулы:

h=Е =Е₂-Е₁ (1)

где h - постоянная Планка (h = 6,626*10^-34 Дж*с)

 - частота поглощенного электромагнитного колебания, с^-1 Электромагнитное излучение может быть охарактеризовано либо волновыми, либо энергетическими параметрами, волновой параметр может быть выражен длиной волны  (в А, нм, мк, мм, см, м) и частотой колебания  (в с^-1 ), которые связаны между собой зависимостью:

 = c/

где c - скорость света (с = З*10^-8 м/с)

Часто пользуются обратным значением длины волны, волновым числом , измеряемым в обратных сантиметрах (см^-1), волновое число показывает какое количество волн данной длины укладывается на протяжении 1 см, и определяется соотношением 1/ или  = /c.

В фотометрическом анализе наиболее важное значение имеют:

а) "вакуумная" ультрафиолетовая область спектра 180 - 210 нм,

б) ультрафиолетовая область спектра - "дальняя" 200 - 300 нм и "ближняя" 300 - 400 нм,

в) видимая область спектра (длина волн 400 - 760 нм),

г) инфракрасная область спектра, находящаяся в пределах 760 - 20000 нм

Законы поглощения света. Окрашенные растворы обладают свойством поглощать световую энергию. Использование этого свойства в практике колориметрического анализа базируется на законе Бугера-Ламберта-Бера, который является выражением двух самостоятельно сформулированных законов.

Закон Бугера-Ламберта. Французский ученый Пьер Бугер в 1729г. установил экспоненциальную зависимость ослабления света при прохождении его через вещество. Немецкий ученый Ламберт вывел эту же зависимость в 1760 г., изучая рассеяние света.

Если световой поток с интенсивностью I₀ падает на кювету с раствором, то часть его отражается от поверхности кюветы I_отр, часть будет поглощена раствором I_n и часть пройдет через кювету I_t. Так как I_отр мала и ею можно пренебречь, то I₀=I_n+I_t.

В результате многочисленных экспериментов Бугер и Ламберт сформулировали следующий закон: "Слои вещества одинаковой толщины, при прочих равных условиях, всегда поглощают одну и ту же часть падающего на них светового потока". Математически эта зависимость выражается уравнением:

I_t = I₀ ∙ e ^{-k' l}

где e - основание натурального логарифма, k' - коэффициент поглощения, l - толщина слоя.

Положив в основу десятичную систему логарифмов, получим уравнение

I_t = I₀ ∙10 ^{-k l}

Легко показать, что коэффициент поглощения k численно равен обратной величине толщины слоя растворов в сантиметрах, ослабляющего интенсивность проходящего через него светового потока в 10 раз:

I_t / I₀ = 10 ^-kl ; kl = 1 ; k = 1/l

Таким образом, поглощающая способность любого раствора может быть охарактеризована значением k. Коэффициент поглощения зависит от природы растворенного вещества и длины волны падающего света. Следовательно, первый закон поглощения справедлив только для монохроматического света, т.е. для света, определенной длины волны.

Закон Бера. Второй закон светопоглощения был установлен в 1852 г. Изучая поглощение света растворами, Бер установил, что коэффициент поглощения k пропорционален концентрации поглощающего вещества, т.е.

k =  С

где  - коэффициент, не зависящий от концентрации, С - концентрация вещества.

Если концентрация С выражена в моль/л, а толщина поглощающего слоя l в см, то коэффициент  называют молярным коэффициентом поглощения. Он представляет собой постоянную величину, зависящую от длины волны падающего света, природы растворенного вещества, природы растворителя, температуры раствора и соответствует поглощению одномолярного раствора анализируемого вещества.

Объединяя эти законы, получим уравнение основного закона светопоглощения - закона Бугера - Ламберта - Бера:

I_t = I₀ ∙10 ^-сl

Отношение интенсивности светового потока, прошедшего через раствор I_t, к интенсивности падающего светового потока I₀ носит название прозрачности или пропускания и обозначается буквой T:

T = I_t / I₀ =10 ^-cl

Величина T, отнесенная к толщине слоя в 1 см, называется коэффициентом пропускания.

Логарифм величины, обратной пропусканию, носит название оптической плотности D:

D = lg(1/T) = lg(I₀ / I_t) = ∙c∙l

Из этого следует, что оптическая плотность D прямо пропорциональна концентрации вещества в растворе.

Если исследуемый раствор не подчиняется основному закону светопоглощения, то прямолинейность нарушается. Существует ряд причин отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера:

1. Влияние посторонних электролитов, меняющих деформацию электронных облаков, вследствие чего изменяется поглощаемость света и оптическая плотность.

2. Многие окрашенные соединения диссоциируют в растворах:

АВ=А⁺ +В^-

Часто окраска иона отличается от окраски молекулы. Интенсивность окраски, зависящая от соотношения концентраций окрашенных и бесцветных частиц, изменяется с изменением общей концентрацией раствора, т.к. при этом происходит изменение степени диссоциации. В результате при разбавлении или при концентрировании растворов наблюдаются отклонения от основного закона светопоглощения.

3. Многие окрашенные соединения изменяют свою окраску с изменением рН среды.

4. Большое значение в отклонении от основного закона колориметрии имеет процесс комплексообразования, например,

CoCl₂ + CoCl₂ =Co[CoCl₄]

Раствор СоС1₂, синий при высокой концентрации, розовеет при разбавлении. Одновременно с этим изменяется и молярный коэффициент светопоглощения.

5. Окрашенные соединения часто изменяют свою окраску во времени.

6. Интенсивность окраски зависит от температуры.

7. Образование окрашенного соединения часто зависит от количества, порядка добавления и концентрации реактива.

Аналитическая реакция в фотометрии. Фотометрический метод количественного анализа основан на переведении определяемого компонента в соединение, способное поглощать свет определенной длины волны. Количество этого продукта аналитической реакции устанавливают путем измерения светопоглощения.

Для определения неорганических компонентов чаше всего используют реакции образования окрашенных комплексных соединений, имеющих характерные полосы поглощения в ультрафиолетовой или видимой областях спектра. Время, затрачиваемое на анализ, чувствительность метода, его точность и избирательность зависят в основном от выбора аналитической реакции и оптимальных условий образования окрашенных соединений.

Фотоколориметрический анализ. Степень поглощения света фотометрируемым раствором можно измерить с помощью фотоэлектроколориметра (ФЭК). Принцип работы таких приборов основан на явлении фотоэффекта. Если поглощение света измеряют с помощью ФЭК, такой способ называют фотоколориметрическим анализом.

Прибор для измерения светопоглощения должен выполнять две основные задачи: 1) разложение полихроматического света и выделение нужного интервала длин волн, 2) измерение поглощения света веществом.

ФЭК включает в себя: источник излучения (лампа накаливания), устройство для выделения нужного интервала длин волн (набор светофильтров), кюветное отделение, детектор (фотоэлемент), преобразователь сигнала, индикатор сигнала (шкала гальванометра отградуированная в единицах пропускания или оптической плотности).

Однолучевые приборы. В этом типе ФЭК излучение от источника проходит только через одну кювету: кювету сравнения или кювету с исследуемым раствором. Когда световой поток проходит через кювету сравнения и попадает на фотоэлемент, в нем возникает фототок, вызывающий отклонение стрелки гальванометра от нулевого деления. Изменением ширины щели компенсируют фототок, приводя стрелку к нулю. После этого на пути светового потока помещают кювету с исследуемым раствором, что вызывает изменение фототока пропорционально изменению светопоглощения. Если устройство для изменения ширины щели отсутствует, производят вычитание оптической плотности раствора сравнения из оптической плотности исследуемого раствора.

Выбор кюветы. При выборе рабочей длины кюветы необходимо учесть, что измеряемые оптические плотности должны лежать в интервале 0,2 - 0,8, т.к. в этой области относительная ошибка измерения наименьшая. К оптимальной области измерений анализируемые растворы можно подвести путем выбора кювет соответствующей рабочей длины или разбавлением раствора.

Выбор светофильтра. Светофильтры используют для монохроматизации излучения, падающего на кювету с раствором. Они представляют собой цветные стекла, пропускающие лучи только определенной длины волны. При фотометрировании необходимо использовать излучение с длиной волны, соответствующей максимуму светопоглощения раствора. Для этого производят измерение оптической плотности на всех светофильтрах и выбирают тот, на котором оптическая плотность максимальна, а .светопропускание – минимально.

Способы определения концентрации растворенного вещества.

1. Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов.

Отбирают пипеткой аликвотную часть исследуемого раствора, проводят химическую реакцию и получают раствор, который поглощает энергию электромагнитных колебаний. Одновременно готовят несколько растворов стандартных образцов или стандартных растворов с близким содержанием определяемого компонента. Измеряют оптическую плотность растворов- исследуемого и стандартных. Оптическая плотность исследуемого раствора равна

D_x = _∙c_x∙l_x

стандартного раствора

D_ст = _∙c_ст∙l_ст

разделив первое выражение на второе, получим

D_x/D_ст = (_∙c_x∙l_x)/(_ ∙c_ст∙l_ст)

Учитывая, что оптическую плотность измеряют при одной и той же длине волны и в одной и той же кювете

D_x/D_ст = c_x/c_ст откуда c_x = c_ст ∙D_x/D_ст

Таким образом находят концентрацию вещества в исследуемом растворе. Зная объем взятого для анализа раствора, находят количество анализируемого компонента.

2. Метод градуировочного графика. Готовится серия стандартных растворов с различным содержанием определяемого компонента и измеряется оптическая плотность в оптимальных условиях при выбранных длине волны и толщине слоя (толщина кюветы). Для каждой точки готовят не менее 3-х параллельных растворов и берут средний результат полученного значения оптической плотности. Необходимо, чтобы выбранный интервал концентраций соответствовал области возможных концентраций анализируемого раствора. По полученным результатам строят градуировочный график зависимости оптческой плотности от концентрации. Затем отбирают аликвотную часть исследуемого раствора и в тех же условиях измеряют его оптическую плотность. По градуировочному графику находят содержание определяемого компонента.

3. Определение по значению молярного коэффициента поглощения. Готовится ряд стандартных растворов с применяемым реактивом и после выбора оптимальной длины волны определяется оптическая плотность приготовленных растворов. Зная концентрацию вещества и оптическую плотность, рассчитывают молярный коэффициент поглощения:

_= D/C∙l

Из полученных результатов находят среднее значение. Затем готовят раствор исследуемого образца с теми же реактивами и в тех же условиях и измеряют оптическую плотность исследуемого раствора. Концентрацию вещества находят по формуле:

C_x = D_x/( _∙l )