3. Проверка закона разбавления Оствальда методом электропроводности.

Согласно закону разбавления Оствальда, для константы диссоциации бинарного электролита можно записать:

K=

Учитывая, что степень диссоциации α приближенно равна отношению эквивалентных электропроводностей изучаемого раствора λ и при бесконечном разбавлении λ ⁰ , имеем

K=

Порядок выполнения работы

1. Приготовить растворы слабой кислоты (CH₃COOH) концентрации 0,1; 0,03; 0,01; 0,003; 0,001 M.

2. Измерить удельную электропроводность этих растворов. С учетом удельной электропроводности воды рассчитать эквивалентную электропроводность исследованных растворов.

3. Результаты представить в виде таблицы:

   Концентрация растворов, г-экв/л		lg C	χ раствора	Κ воды	λ	lg λ

4. Построить графики зависимости χ от с и lg λ от lg c.

Контрольные вопросы.

1. Сформулируйте понятия электропроводности и удельной электропроводности раствора. Как они связаны между собой.

2. Поясните влияние различных факторов на удельную электропроводность электролитов.

3. Какая физическая величина называется эквивалентной электропроводностью. В каком случае ее величина достигает предельного значения.

4. Поясните зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации. Чем обусловлены электрофоретический и релаксационный эффекты торможения ионов.

5. Поясните причины аномально высокой подвижности ионов водорода и гидроксид-ионов в водных растворах.

Кондуктометрическое титрование.

При добавлении одного электролита к другому (в результате протекающих химических реакций) ионный состав раствора изменяется, при этом меняется и электропроводность раствора.

Поэтому измерение электропроводности применяется для определения эквивалентной точки в процессе титро­вания, если имеется значительная разница в электро­проводности между исходным раствором и реактивом или продуктом реакции. Кондуктометрическое титрова­ние широко применяется в практике химико-аналитиче­ских лабораторий, при анализе смеси кислот, солей и т. п.

Рассмотрим, как изменяется удельная электропро­водность в процессе титрования раствора сульфата натрия раствором ацетата бария: Na₂SO₄ + Ва (CH₃COO)₂=  BaSO₄ + 2 CH₃COONa, или

2 Na⁺ + SO₄^2-+ Ва²⁺ + 2 CH₃COO^- =  BaSO₄ + 2Na⁺ +2 CH₃COO^-

Перед титрованием электропроводность раство­ра определяется подвижностью ионов Na⁺ (U=52) и SO₄^2- (V=83). В процессе титрования концентрация ионов Na⁺ остается постоянной и на изменение электро­проводности раствора не влияет; сульфат-ионы связы­ваются в малорастворимый осадок BaSO₄ и заменяются менее подвижными ацетат-ионами (V=42); это и приво­дит к уменьшению общей электропроводности раствора (отрезок «аЬ», рис. 1). После того, как все ионы будут осаждены, прибавление последующих порций реактива вызовет значительное повышение концентрации ионов Ва²⁺ и CH₃COO^- в титруемом растворе. Это приведет к резкому увеличению электропроводности раствора (участок «bс»).

При кондуктометрическом титровании точку эквива­лентности находят, строя график зависимости электро­проводности от объема израсходованного реактива. При этом получают не менее четырех отсчетов электропро­водности до точки эквивалентности и четыре — после точки эквивалентности. Через полученные точки прово­дят прямые линии. Точка пересечения этих линий соот­ветствует точке эквивалентности.

Для уменьшения влияния разбавления на электро­проводность, титрование, как правило, проводят в 10—20 раз более концентрированным раствором реак­тива.

Тип кривой, изображенной на рис. 1, получается во всех случаях, когда более подвижный ион в процессе титрования заменяется менее подвижным; если подвижности примерно одинаковы, то зависимость изменения электропроводности будет аналогична кривой, изображенной на рис.2. Например, титрование уксуснокислого кальция ра­створом оксалата натрия:

Са (CH₃COO)₂ + Na₂C₂O₄ = Ca₂C₂O₄+ 2 CH₃COONa

Может быть и так, что при титровании электропроводность и до точки эквивалентности, и за этой точкой возрастает, если ион замещается на более подвижный (рис.3). Например, такой ход кривой наблюдается при титровании сульфа­та натрия гидроокисью бария:

Na₂SO₄ + Ва (ОН)₂=  BaSO₄ + 2NaOH

Рис.1. Кривая кондуктометрического титрования сульфата натрия ацетатом бария

Рис.2. Кривая кондуктометрического

титрования ацетата кальция оксалатом натрия

Для определения концентрации вещества кондуктометрическим титрованием исполь­зуются реакции нейтрализации, образования малораст­воримых осадков и реакции комплексообразования. Ни­же рассматриваются типич­ные случаи титрования кис­лот и оснований. При титровании сильной кислоты сильным основа­нием (так же, как и при титровании сильного основания сильной кислотой) (рис. 4) электропроводность раствора вначале па­дает, так как ионы водоро­да с большой подвижностью замещаются на более медленные катионы. За точкой эквивалентности дальнейшие прибавления основания (или кислоты) приводят к увеличению электропровод­ности.

При титровании слабых кислот сильным основанием (или слабого основания сильной кислотой) ход кривой (рис. 4) искажается гидролизом соли, образующейся в процессе титрования. Появление нейтральной соли уменьшает диссоциацию слабой кислоты, вследствие чего вначале электропроводность раствора падает. С на­коплением соли в растворе в результате ее гидролиза:

CH₃COONa + H₂O = NaOH + CH₃COOH

малоподвижный ион СНзСОO^- заменяется сильнопод­вижным ионом ОН^- и вблизи точки эквивалентности электропроводность раствора несколько возрастает. Эти противоположные эффекты дают кривые с минимумом, положение которого зависит как от концентрации, так и силы слабой кислоты.

Рис 3. Кривая кондуктометрического титрования сульфата натрия гидроокисью бария

а) Объем NaOH б) Объем NaOH в) ОбъемNH₄OH

Рис. 4. Кривые кондуктометрического титрования в реакциях ней­трализации:

а — сильная кислота — сильное основание; б — слабая кислота — сильное основание;

в — слабая кислота — слабое основание

При титровании слабой кислоты слабым основанием (или слабого основания слабой кислотой) электропроводность вначале возрастает (рис. 4), а после прибавления избытка реактива остается постоянной, так как сла­бое основание мало изме­няет общую электропро­водность раствора. Гид­ролиз в точке эквивалент­ности искажает кривую титрования и излома на кривой титрования не будет. В этом случае точку экви­валентности находят как пересечение прямолинейных участков на кривой титрования.