Коэффициенты релаксационной эффективности

Ион		Кэ1, моль-1*с-1		Ион		Кэ1, моль-1*с-1
Cr3+	5100±150		Co2+		190±5
Mn2+		10000±200		Ni2+		650±20
Fe3+		14100±200		Cu2+		1100±50
Fe2+		410±10

На значение КРЭ могут оказывать влияние температура, солевой состав раствора, концентрация солей, рН, комплексообразование, природа растворителя.

Ход эксперимента.

1.Приготовление растворов. Приготовить серию стандартных растворов с концентрацией одного из парамагнитных ионов (Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe³⁺) равной 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0 моль/л.

2.Определение времён спин—решёточной релаксации. Для определения Т₁ наиболее часто применяют импульсную последовательность 180⁰ – τ - 90⁰. После действия 90⁰-ного импульса в приёмном контуре наводится сигнал свободной индукции, амплитуда которого:

A(τ)=A₀[1- 2*exp(-τ / T₁)]

для точного определения Т₁ необходимо измерять ССИ, появляющийся за 90⁰-ным импульсом, меняя интервал от 0 до 3Т₁. Приблизительно оценить величину Т₁ можно по временному интервалу, при котором 90⁰-ный импульс не сопровождается сигналом свободной индукции (А(τ)=0). В этом случае Т₁=1,45 τ₀ .

3.Построение градуировочного графика. По результатам определения Т₁ стандартных растворов строят график зависимости скорости спин-решёточной релаксации (1/Т₁) от концентрации ионов (моль/л) (часто пользуются зависимостью

lgV₁=f(lgC)).

4.Определение концентрации ионов в анализируемом растворе. Измерить Т₁ анализируемого раствора и по градуировочному графику определить концентрацию иона в растворе.

5.Определение КРЭ. КРЭ численно равен тангенсу угла наклона градуировочного графика.

Контрольные вопросы

1. В чем заключается явление ЯМР?

2. От каких факторов зависит резонансная частота?

3. Какой процесс называется ядерной магнитной релаксацией?

4. Какие явления лежат в основе импульсного метода ЯМР?

5. Принцип наблюдения ЯМР.

6. Как определяются времена релаксации резонирующих ядер?

7. Выведите расчетные формулы для определения влагосодержания и удельной поверхности образцов.

8. Какие частицы называются парамагнитными?

9. Поясните причины повышения скорости спин-решеточной релаксации воды в присутствии парамагнитных ионов.

Хроматографический метод анализа

Хроматография - метод разделения, обнаружения и опре­деления веществ, основанный на различии их поведения в системе из двух несмешивающихся фаз – подвижной (ПФ) и не­подвижной (НФ). Это наиболее распространенный, надежный и универсальный прием разделения самых разнообразных сме­сей.

Существует два приема разделения смесей веществ, находящихся в одной фазе. Один из них – маскирование - заключа­ется в добавлении к системе реагентов, связывающих мешающие компоненты, другой - в превращении системы из однофазной в многофазную (обычно двухфазную). Вторая фаза может образоваться из компонентов смеси (например, методы осаждения, дистилляции), а может быть привнесена в систему (например, методы экстракции и хроматографии).

Сущность хроматографии.

Хроматографический процесс заключается в перемещении подвижной фазы, содержащей компоненты разделяемой смеси, относительно неподвижной. Подвижной фазой может быть жид­кость (раствор анализируемой смеси веществ) или газ (смесь газов или паров веществ), неподвижной фазой - твердое вещество или жидкость, адсорбированная на твердом веществе, которое называют носителем. При движении подвижной фазы вдоль неподвижной компоненты смеси сорбируются на неподвижной фазе. (Сорбция – поглощение вещества (сорбата) твердыми или жидкими поглотителями (сорбентами); различают адсорбцию – концентрирование вещества на поверхности раздела фаз и абсорбцию – поглощение вещества или газовой смеси объемом твердого тела или жидкости). Каждый компонент сорбируется в соответствии со срод­ством к материалу неподвижной фазы (вследствие адсорбции или других механизмов). Поэтому неподвижную фазу называют также сорбентом. Захваченные сорбентом молекулы могут перейти в подвижную фазу и продвигаться вместе с ней дальше, затем снова сортироваться. Таким образом происходит распределение молекул каждого компонента между двумя фазами. Чем сильнее сродство компонента к неподвижной фазе, тем сильнее он сорбируется и дольше задерживается на сорбенте, тем медленнее его продвижение вместе с подвижной фазой. Поскольку ком­поненты смеси обладают разным сродством к сорбенту, при перемещении смеси вдоль сорбента произойдет разделение: одни компоненты задержатся в начале пути, другие продвинутся дальше и т. д.

По способу хроматографирования различаютколоночную и плоскостную хроматографию. В колоночном варианте (рис.1) разделение проводят в колонке, в плоскостном варианте - на бумаге или в тонком слое сорбента. Наиболее широко рас­пространена колоночная хроматография. Существует несколько приемов разделения веществ на колон­ках. В одном из них пробу в виде раствора или газа пропускают через колонку, при этом компоненты смеси (например. А, В, С и О) распределяются вдоль сорбента, образуя зоны. Сорбент с зонами называют внутренней хроматограммой (рис. 2, а). Если компоненты смеси не окрашены или необходимо ко­личественно определить содержание компонента в каждой зоне, то прибегают к другим способам хроматографирования. Один из них фронтальная хроматография, которая заключается в том, что сначала колонку промывают растворителем, а затем непрерывно пропускают раствор смеси веществ (например, А, В и С). На выходе из колонки собирают раствор, называемый элюатом. Первым выйдет наименее сорбируемый компонент, затем смесь этого компонента и вещества с несколько большей сорбируемостью и т.д. (рис. 2, б).

Другой вариант - элюентная хроматография. При таком спо­собе хроматографирования в колонку вводят небольшую порцию смеси и промывают колонку растворителем, называемым элюентом. По мере прохождения элюента через колонку вещества перемещаются вместе с ним с разной скоростью, зависящей от сродства к сорбенту. В результате на выходе из колонки сначала появляется наименее сорбируемое вещество, затем другие вещест­ва в порядке возрастания сорбируемости. Фиксируя аналитический сигнал, на выходе получают элюентную хроматограмму (рис. 2, в), состоящую из ряда пиков, каждый из которых соответствует отдельным компонентам смеси. По оси абсцисс откладывают время, а по оси ординат концентрацию веществ либо величину, связанную с ней (например, электропроводимость или оптическую плотность).

Полнота и скорость разделения веществ зависят от природы подвижной и неподвижной фаз, в частности от их агрегатного состояния. Подвижная фаза может быть газом или жидкостью, в зависимости от этого различают методы газовой и жидкостной хроматографии. Неподвижной фазой могут служить твердые вещества и жидкости, соответственно различают методы газотвердофазные и газожидкостные, а также жидкость-твердофазные и жидкость-жидкостные.

Разделение веществ протекает по разным механизмам в за­висимости от природы сорбента и веществ анализируемой смеси. Для разделения разных молекул неподвижная фаза должна обладать хотя бы одним из четырех основных свойств: 1) физически сорбировать вещества, находящиеся в ПФ (адсорбционная хроматография); 2) химически сорбировать вещества, находящиеся в ПФ (ионообменная хроматография); 3) растворять разделяемые вещества (распределительная хроматография); 4) иметь пористую структуру и поэтому удерживать одни вещества и на задерживать другие в зависимости от размеров или формы их молекул (гель-проникающая (молекулярно-ситовая) хроматография).

Протекающие в хроматографической системе взаимодействия можно разделить на специфические (образование водородных связей, ион-ионное взаимодействие, образование комплексных соединений) и неспецифические (дисперсионные и ориентационно-индукционные взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса)). Дисперсионные силы имеют в своей основе согласованное движение электронов во взаимодействующих молекулах. Мгновенное распределение заряда, отвечающее мгновенному дипольному моменту одной молекулы, индуцирует дипольный момент у другой молекулы. Взаимодействие этих мгновенных диполей называется дисперсионным. Дисперсионные силы действуют между любыми атомами и молекулами. Ориентационные силы возникают между полярными молекулами, имеющими постоянные дипольные моменты. Индукционные силы возникают в случае поляризации молекулы, имеющей систему легко смещаемых электронов, постоянным диполем другой молекулы (т.е. представляют собой взаимодействие постоянного и индуцируемого диполей). Для обеспечения высокой селективности (избирательности) необходимо найти такие условия анализа, при которых разделяемые вещества в различной степени будут взаимодействовать с ПФ и НФ.

В зависимости от агрегатного состояния ПФ и НФ, механизма распределения и способа размещения НФ (колонка или тонкий слой) различают следующие виды хроматографии:

Вид	ПФ	НФ	Форма НФ	Механизм распеделения
Газовая газо-адсорбционная газо-жидкостная	Г Г	Тв Ж	Колонка Колонка	Адсорбционный Распределительный
Жидкостная твердо-жидкостная жидкость-жидкостная ионообменная	Ж Ж Ж	Тв Ж Тв	Колонка Колонка Колонка	Адсорбционный Распределительный Ионный обмен
Тонкослойная	Ж	Тв Ж	Тонкий слой Тонкий слой	Адсорбционный Распределительный
Бумажная	Ж	Ж	Лист бумаги	Распределительный
Гель-проникающая (молекулярно-ситовая)	Ж	Ж	Колонка	По размерам молекул

Ионообменная хроматография

Ионы некоторых веществ способны к обмену с ионами того же заряда и знака, находящимися в растворе электролитов. Ионообменными свойствами обладают многие природные объекты, в частности ионный обмен рассматривают как одну из причин поглотительной способности почв.

Вещества, способные к обмену ионами, называют ионообменниками, или ионитами: в зависимости от знака заряда обмениваемых ионов различают катиониты и аниониты. В качест­ве ионитов в хроматографии обычно используют синтетические полимерные вещества, называемые ионообменными смолами. Они состоят из матрицы (R) и активных групп, содержащих подвижные ионы. Катиониты содержат кислотные, например, сульфо- или карбоксильные группы (RSO₃H, RCOOH), аниониты - основные, например аминогруппы (RNH₂ RNH).

При введении в смолу группы, селективно обменивающейся с ионами раствора, получают модифицированные иониты. На­пример, смола, содержащая глиоксимные группы =N—ОН, селективна по отношению к ионам Ni²⁺.

Каждый ионит характеризуется обменной емкостью, т. е. количеством эквивалентов ионов, обмениваемых 1 г ионита. Ионообменное равновесие описывают так называемой кон­стантой обмена: для равновесия RKt + M⁺↔RM + Kt⁺

K= a_RM a_Kt / a_RKt a_M

и для равновесия Ran + A^- ↔RA + An^-:

K = a_RM a_Kt / a_RKt a_M

где а_An ,a_Kt , a_{A ,} a_M - активности ионов в растворе; a_RKt , a_RM , a_Ran , a _RA - активности ионов в фазе ионита. При замене активностей концентрациями получают концент­рационную константу, называемую коэффициентом селективно­сти. Если концентрация одного из ионов в фазе ионита и в растворе велика по сравнению с другим (например, [kt ] » [М ] и [RKt ]»[RM ]), используют коэффициент распределения - от­ношение концентрации вещества в ионите и в растворе: D =[RM] / [М].

Коэффициент распределения определяют экспериментально. Чем больше значения D, тем сильнее ионит удерживает ион, и наоборот. Существуют ряды относительного сродства ионов к ионитам, для однозарядных ионов: Li⁺ < H⁺< Na⁺ < NH₄⁺ < K⁺ < Rb⁺< < Cs⁺ < Тl⁺; для двухзарядных ионов: UO₂²⁺<Mg²⁺<Zn²⁺<Co²⁺<Cu²⁺< <Cd²⁺<Ni²⁺<Ca²⁺<Sr²⁺<Pb²⁺<Ba²⁺. Многозарядные ионы удерживаются ионитом сильнее, чем однозарядные. Ионообменное равновесие можно сдвигать в ту или другую сторону, добавляя избыток одного из ионов. Этим пользуются для разделения ионов методом элюирования. Для разделения катионов сначала переводят катионит в Н⁺-форму, пропуская раствор сильной кислоты, например соляной. Затем медленно пропускают раствор смеси ионов. Каждый ион задерживается на смоле согласно своей сорбируемости. Далее пропускают через колонку раствор кислоты. При этом ионы водорода обмениваются на сорбированные катионы, которые вместе с раствором выходят из колонки в порядке увеличения значения коэффициента распределения D. На выходе из колонки фракции собирают или ведут автоматическую непрерывную запись какого-либо аналитического сигнала, например, оптической плотности, электрической проводимости, на самописце.

Для смещения ионообменного рав­новесия можно использовать все при­емы смещения равновесий (варьирова­ние кислотности, комплексообразование и т. д.) и добиваться тем самым боль­шой селективности.

Ионный обмен используют для отделения мешающих ионов, для обессоливания воды, концентрирования малых количеств веществ из разбавленных растворов. Например, обнаружению и определению многих ионов металлов мешает фосфат-ион, образующий с ними устойчивые комплексы или малорастворимые соединения. Для удаления фосфата раствор пропускают через колонку, заполненную катионитом в H⁺-форме; при этом катионы задерживаются на колонке, обмениваясь на ионы водорода, а фосфат-ионы проходят беспрепятственно. Промывая после этого колонку раствором сильной кислоты, получают раствор катионов, не содержащий фосфата.

Для очистки воды от растворенных солей (обессоливание) ее пропускают последовательно через катионит в H⁺-форме и анионит в ОН^- -форме; при этом катионы и анионы поглощаются ионообменными смолами, а выделяющиеся ионы водорода и гидроксида образуют воду.

Ионный обмен лежит в основе косвенного метода определения элементов, в частности щелочных металлов. Этот метод заключа­ется в пропускании раствора щелочного металла через катионит в H⁺-форме, на котором происходит обмен ионов металла на эквивалентное количество ионов водорода. Получившуюся кис­лоту оттитровывают раствором щелочи. Этот прием позволил расширить круг стандартных веществ в титриметрии. Например, хлорид натрия, отвечающий всем требованиям к первичным стандартным веществам, можно использовать для стандартизации растворов щелочей, пропустив раствор NaCl через катионит в H⁺-форме.