Подвижность ионов* при 25 °с

Катионы	Подвижность	Анионы	Подвижность
H+	362	ОН-	205
K+	76	1/2 SO42-	83
NH4+	76	Br -	81
1/2 Pb2+	73	I-	80
1/2 Ва2+	66	Cl-	79
Ag+	64	NO3-	74
1/2 Са2+	62	1/2 CO32-	70
1/2 Cu2+	57	НСО3-	46
1/2 Zn2+	56	—	—
1/2 Mg2+	55	—	—
Na+	39	—	—

^*Числа, приведенные в таблице, являются увеличенными в 10^s раз расстоя­ниями в см, проходимыми ионами в 1 сек при градиенте потенциала в 1 В/см.

Растворы электролитов характеризуются степенью их диссоциации, которую можно рассчитать следующим образом:

α = λ/ λ_∞

Чем сильнее диссоциирует электролит, тем лучше его электропроводность. Поскольку принимается, что сильные электролиты диссоциируют полностью, то для них последняя формула записывается в виде: f= λ/ λ_∞

где f - коэффициент электропроводности

Зависимость электропроводности от концентрации

При увеличении концентрации можно было бы ожидать, что удельная электропроводность будет возрастать, т.к. увеличивается число ионов, переносящих ток в растворе. Однако эта зависимость не соблюдается - при достижении определенного максимального значения удельная электропроводность начинает уменьшаться. Такой характер изменения электропроводности объясняется тем, что при дальнейшем росте концентрации уменьшаются расстояния между ионами, следовательно, понижаются скорости их движения вследствие усиления межионного взаимодействия.

Характер электрической проводимости растворов сильных электролитов был объяснен Онзагером с помощью электростатической теории сильных электролитов Дебая и Гюккеля. В основе этой теории лежит положение об ионной атмосфере, окружающей каждый ион, находящийся в растворе. Центральный ион притягивает к себе ионы противоположного знака и отталкивает одноименные ионы, поэтому вблизи центрального иона дольше будут находиться ионы противоположного заряда, чем одноименные. В результате вблизи центрального иона возникает избыточный заряд противоположного знака (ионная атмосфера), величина которого убывает с удалением от центрального иона.

Взаимодействие ионов вызывает появление двух видов торможения. Электрофоретическое торможение связано с тем, что центральный ион и его ионная атмосфера движутся в электрическом поле навстречу друг другу, что равносильно движению иона во встречном потоке жидкости. При этом электрическая проводимость уменьшается на величину Δλ₁. Перемещение центрального иона под действием электрического поля выводит его из центра прежней ионной атмосферы, которая затем разрушается за счет теплового движения ионов, а вокруг следующего положения центрального иона образуется новая ионная атмосфера. Образование и разрушение ионной атмосферы происходят с большой, но конечной скоростью, поэтому заряд ионной атмосферы впереди движущегося иона всегда меньше, чем позади него. Такая несимметричность ионной атмосферы приводит к возникновению релаксационного торможения и уменьшению электрической проводимости на величину Δλ₂.

Таким образом, электрическая проводимость раствора электролита должна быть меньше предельного значения, которое наблюдается при бесконечном разбавлении раствора, когда силы взаимодействия ионов обращаются в нуль:

λ=λ_∞- Δλ₁- Δλ₂

С увеличением концентрации усиливаются электрофоретический и релаксационный эффекты торможения, а у слабых электролитов еще и уменьшается степень диссоциации. Эквивалентная электопроводность уменьшается с увеличением концентрации вследствие увеличения сил межионного взаимодействия и уменьшения подвижности ионов (рис.1), в разбавленных растворах сильных электролитов эта зависимость выражается уравнением Онзагера:

λ=λ_∞- (A+B ∙λ_∞)√c

где А и В - константы, зависящие от природы растворителя.

Рис.1. Зависимость удельной электропроводности раствора от концентрации.

Зависимость электропроводности от природы электролита и природы растворителя. Природа электролита оказывает заметное влияние на электропроводность, т.к. различные ионы движутся с разными скоростями. Так аномально высокой подвижностью в водных растворах обладают ионы водорода и гидроксид-ионы, что объясняется специфическим механизмом их движения растворе электролита. Кроме переноса электричества путем непосредственного движения этих ионов, более значительную роль играет механизм электрической проводимости, называемый эстафетным. При этом протон иона гидроксония присоединяется к соседней молекуле воды, в результате она превращается в ион гидроксония. Затем протон передается дальше, к следующим молекулам воды. Такие перескоки происходят значительно быстрее, чем простое движение иона гидроксония. Аналогично объясняется перенос электричества ионом гидроксила. В этом случае протон совершает перескоки от молекул воды к соседним гидроксид-ионам. Основными свойствами растворителя, влияющими на электропроводность, являются его вязкость и диэлектрическая проницаемость. Чем больше вязкость, тем меньше скорость движения ионов. Диэлектрическая проницаемость растворителя влияет на степень диссоциации электролита, поэтому, чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень диссоциации электролита и его электропроводность. Суммарное влияние вязкости и диэлектрической проницаемости на электрическую проводимость раствора выражается уравнением Шкодина:

λ_∞∙η^{1/ ε} = const

Влияние температуры на электропроводность. Удельная и эквивалентная электропроводности электролитов повышаются с ростом температуры. Это объясняется увеличением скорости движения ионов в связи с понижением вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов. Повышение температуры на один градус вызывает увеличение электропроводности раствора на 2-2,5%.

Измерение электропроводности. Электропроводность растворов определяют с помощью кондуктометра. Принцип работы кондуктометра основывается на том, что в анализируемый раствор погружается пара электродов (измерительная ячейка) с определенной геометрией и измеряется падение напряжения на них. Измерение напряжения осуществляется по следующей схеме:

Рис.2. Схема прибора для измерения электропроводности.

Изменение сопротивления позволяет осуществить расширение предела измерения. При измерениях электропроводности прохождение тока вызывает химические реакции, вследствие которых происходит изменение состава раствора у электрода (электролиз) и вызывать поляризацию (перенапряжение) электродов. Это может явиться источником ошибок при измерениях. Во избежание этого измерения электропроводности производят, применяя переменный ток. Незначительная поляризация электродов при этом постоянно уничтожается при перемене направления тока. Электродами служат платиновые пластинки или кольца, покрытые тонким слоем платиновой черни (платиновая чернь представляет собой тонко измельченную платину, покрывающую поверхность электрода). Платинирование значительно увеличивает поверхность электродов и понижает их поляризацию.

Порядок измерения электропроводности.

1) Включить кондуктометр в сеть, прогреть в течении 5 минут.

2) Калибровка прибора. Переключатель пределов измерения поставить положение 150 микросименс (mS - миллисименс, S - микросименс), затем нажать кнопку "Cal", потенциометром "Calibration" стрелку прибора установить на красную метку.

3) Измерение. Стакан с анализируемым раствором поставить рядом с прибором, подключенный к прибору колоколообразный электрод погрузить в раствор. Следить за тем, чтобы все три платиновые кольца электрода полностью покрывались жидкостью. Установить нужный предел измерения и снять показания прибора.