Исследование поверхностных явлений

Лабораторная работа

Исследование адсорбции поверхностно-активных веществ (пав)

На границе раздела раствор - газ

Адсорбцией называется концентрирование какого-либо вещества в поверхностном слое в результате самопроизвольного перехода его из объема фазы.

Адсорбционное равновесие определяется двумя процессами: притяжением молекул к поверхности под действием межмолекулярных сил и тепловым движением, стремящимся восстановить равенство концентраций в поверхностном слое и объеме фазы.

Количественно адсорбцию характеризуют числом молей или массой вещества, накапливающегося на границе раздела фаз, в расчете на единицу площади поверхности раздела: моль/м² , кг/м².

Различают два случая адсорбции: адсорбция на твердой поверхности: адсорбция в поверхностном слое жидкости. Во втором случае адсорбцию на однородной плоской поверхности раздела жидкость-газ можно рассчитать по уравнению изотермы Гиббса:

(1)

где Г - адсорбция растворенного вещества в поверхностном слое,

а - активность растворенного вещества,

σ - поверхностное натяжение раствора.

В разбавленных растворах активность растворенного вещества равна его концентрации (С, [моль/л] ), следовательно:

(2)

Поверхностное натяжение, определяемое как плотность поверхностной энергии, численно равно силе поверхностного натяжения, приходящегося на единицу длины контура, ограничивающего поверхность жидкости или работе сил поверхностного натяжения при изменении площади поверхности жидкости на единицу в изотермическом процессе. Единица поверхностного натяжения - Н/м или Дж/м² .

Величина поверхностного натяжения жидкости существенным образом зависит от примесей.

Из уравнения Гиббса (2) следует, что направление процесса -концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, переход его из поверхностного слоя в объем определяется знаком производной dσ/dC. Значению dσ/dC < 0 соответствует положительная адсорбция, а dσ/dC > 0 - отрицательная. Величину G = -dσ / dC (при С → 0) называют поверхностной активностью.

Вещества, добавление которых к растворителю снижает поверхностное натяжение (G>0) принято называть поверхностно-активными веществами (ПАВ). По отношению к воде поверхностно-активными веществами являются спирты, эфиры, углеводороды и их производные, нефть, мыло, синтетические моющие средства и др. Адсорбция по­верхностно-активных веществ положительна. Адсорбцию при какой-либо концентрации можно определить по зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ (см. рис.1). Тангенс угла наклона касательной в точке, отвечающей концентрации C₁ (tg φ) равен поверхностной активности, т.о.

Г = C / RT * tg φ (3)

Типичная зависимость адсорбции от концентрации ПАВ показана на рис.2.

Рис.1. Рис.2.

Способность ПАВ адсорбироваться на поверхности воды определяется особенностями их строения. Молекулы ПАВ можно представить состоящими из углеводородной (неполярной) части и полярной группы. Если углеводородная часть молекулы гидрофобна, то полярные группы интенсивно взаимодействуют с молекулами воды. Молекулы с таким строением называют дифильными, т.е. проявляющими склонность к взаимодействию с неполярными веществами и такой весьма полярной жидкостью, как вода.

Энергетически наиболее выгодно положение дифильных молекул на границе раздела фаз, так как в этом случае полярная группа ("голова") может оставаться в водной фазе, а углеводородная часть ("хвост") "выталкивается" молекулами воды в неполярную фазу.

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации для ПАВ достаточно точно подчиняется эмпирическому уравнению, выведенному Б.Шишковским:

σ = σ₀ - A * ln(1+B*C) (4)

где σ - поверхностное натяжение раствора;

σ₀ - поверхностное натяжение растворителя,

С - концентрация ПАВ,

А и В - постоянные для данного вещества.

Дифференцируя (4) по концентрации, получаем:

dσ /dC ⁼ А*В/(1+В*С) (5)

Подставляя (5) в уравнение Гиббса (2), получаем уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра:

(6)

где Г_∞ - предельная адсорбция.

Г_∞= А / RT (7)

т.е. константа А в уравнении Шишковского характеризует предельно возможную адсорбцию данного вещества, зависит от размеров молекулы ПАВ; константа В характеризует адсорбционную способность вещества при малых концентрациях.

В условиях предельной адсорбции на границе раздела жидкость - газ образуется слой поверхностно-активного вещества толщиной в 1 молекулу (мономолекулярный слой). Определив величину предельной адсорбции, можно определить размеры молекул ПАВ и площадь поперечного сечения полярной группы:

S₀= 1/ Г_∞*N_a (8)

S₀ - площадь поперечного сечения полярной группы, [см²]

Г_∞- предельная адсорбция, [моль/см²]

N _a - число Авогадро.

L = Г_∞* M / ρ (9)

где L - длина молекулы ПАВ, М - молярная масса ПАВ, ρ - плотность ПАВ.

Сталагмометрический метод определения поверхностного натяжения растворов ПАВ.

В основе метода лежит предположение, что отрыв капли жидкости от кончика капилляра происходит в тот момент, когда вес капли равен силе поверхностного натяжения, удерживающего ее и действующей вертикально по окружности капилляра, т.е. в момент отрыва

P_k = 2π*R*σ*cosΘ (10)

где P_k - вес одной капли жидкости, R - радиус капилляра, σ - поверхностное натяжение, Θ- краевой угол смачивания, который при идеальном смачивании равен 180° (cos (180°) =1).

Вес одной капли жидкости, вытекающей из капилляра, можно выразить через объем вытекающей жидкости (V) и число капель (n):

P_k =V*ρ*g / n (11)

где ρ - плотность жидкости, g - ускорение свободного падения.

Подставив выражение (11) в уравнение (10), находим поверхностное натяжение:

(12)

где К - константа прибора, которую можно найти, используя эталонную жидкость с известным поверхностным натяжением:

σ_x= К*ρ_x / n_x ; σ₀ = К*ρ₀ / n₀

σ_x = σ₀ * ρ_x* n₀ / ρ₀* n_x (13)

где σ₀ и σ_x - поверхностное натяжение эталонной и испытуемой жидкости соответственно, ρ₀ и ρ_x- плотность эталонной и испытуемой жидкости соответственно, n₀ и n_x - число капель эталонной и испытуемой жидкости соот­ветственно.

Порядок выполнения работы.

1. Определение плотности растворов ПАВ (пропилового спирта)

ρ_x = ( M₁ - M₂ ) / V₁, [г/мл]

M₁ - масса пикнометра (мерной колбы на 50 мл) (г), M₂ - масса пикнометра с раствором (г), V₁ - объем пикнометра( мл).

2. Определение поверхностного натяжения растворов.

Для этого отсчитывают число капель жидкости, находящейся между верхней и нижней меткой сталагмометра (рис.3) и рассчитывают поверхностное натя­жение по формуле (13). В качестве эталонной жидкости можно взять воду (ρ₀ = 1г/мл; σ₀ = 72,75*10^-3 Дж/м², n₀ определяется экспериментально).

3. Определение величины адсорбции ПАВ.

Для этого строят график зависимости поверхностного натяжения растворов от концентрации б = f(C). Определяют тангенс угла наклона касательной в точках, соответствующих концентрациям исследуемых растворов и рассчитывают величину адсорбции:

Г_x = C_x / RT * tgφ_x ; tg φ_x = dσ / dC.

Для определения предельной адсорбции необходимо построить график зависимости адсорбции от концентрации Г_∞ = f(C).

3. Результаты работы оформить в виде таблицы и графиков.

Таблица

N	Концен-трация ПАВ, моль/л	Плотность раствора, г/мл	Число капель,n	σ0*10-3, Дж / м2	Адсорбция Г, см3/г
1
2
…