Электролиз.

Электролиз – окислительно-восстановительные процессы разложения веществ, протекающие под действием электрического тока. Электролитом может быть раствор или расплав. Процессы возникновения электрического тока в гальванических элементах и аккумуляторах являются результатом самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций на электродах, причем пространственно разделенные. Если с помощью внешнего источника тока обеспечить обратное перемещение электронов будет протекать процесс электролиза.

Электрический ток подводится к электролиту с помощью электронных проводников ( металлов, полупроводников , угольных стержней), в которых носителем электричества являются электроны. Следует обратить внимание, что при электролизе функции электродов меняются. Электрод, подключенный к (-) полюсу источника тока называют катодом, к нему движутся катионы и протекает процесс их восстановления. Электрод, подключенный к (+) полюсу источника тока называют анодом, к нему движутся анионы и протекает процесс их окисления. Т.е. при электролизе, также как и в гальванических элементах на катоде протекает процесс восстановления, на аноде – окисления.

Например, вспомним свинцовый аккумулятор, в котором протекают процессы разряда (это работа ГЭ), обратный процесс (заряда аккумулятора) – это электролиз. Следует различать электролиз растворов и расплавов. При электролизе растворов в процессах на электродах принимают участие молекулы воды, ионы Н⁺ и ОН^-. Проще первоначально рассмотреть электролиз расплава.

Электролиз расплава хлорида натрия.

При Т801^оС (Т_пл NaCl) иона я кристаллическая решетка NaCl разрушается на ионы Na⁺ и Cl^-. Поместим в этот расплав два химически инертных, не реагирующих с электролитом электрода (углерод, платина, иридий). Весь процесс электролиза включает следующие стадии:

- с помощью внешнего источника тока электроды присоединяем электроды к внешнему источнику постоянного тока4

- к отрицательному электроду будут перемещаться катионы Na⁺, а к положительному - анионы Cl^-.

- на катоде под действием электрического тока будут восстанавливаться катионы, а на аноде окисляться анионы.

(-)Катодный процесс: Na⁺ + е  Na^о Е^о = -2,71В

(+)Анодный процесс: 2Cl^- -2е  2Cl^о Е^о = =1,36В

Суммирую анодный и катодный процессы, получим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в ходе электролиза:

2Na⁺ + 2Cl^-  2Na^о + Cl₂

Электролиз – процесс не самопроизвольный. Для того, чтобы заставить протекать окислительно-восстановительный процесс в направлении, обратном работе ГЭ, необходимо затратить энергию электрического тока – приложить напряжение - разность потенциалов). Такое минимальное напряжение, вызывающее электролиз, называется напряжением разложения (U_p). Чем меньше напряжение разложения, тем легче осуществить электролиз. В случае сложного состава электролита, когда возможно протекание нескольких процессов на электродах, наиболее вероятным будет протекание электролиза с наименьшим напряжением разложения. Напряжение разложения рассчитывается как величина, противоположная по знаку э.д.с. протекающего ОВР процесса: Е^о = Е(катода) – Е(анода) = -2,71 – 1,36 = -1,35В. Следовательно напряжение разложения будет равно: - U_p = Е^о = 1,35В. Для того, чтобы эта величина была по абсолютной величине меньше, нужно, чтобы потенциал катода был как можно больше, а анода – меньше. Вывод: наиболее вероятным процессом восстановления на катоде является процесс с максимальным значением электродного потенциала, а на аноде – процесс окисления с минимальным электродным потенциалом.

Рассмотрим электролиз раствора хлорида натрия с нерастворимыми инертными электродами (например, с угольными электродами).

(-) катод (в-е) (+) анод (ок-е)

Na⁺, Н⁺(Н₂О) Cl^-, ОН^-(Н₂О)

Na⁺ + е  Na^о Е^о = -2,71В 2Cl^- -2е  2Cl^о Е^о =+1,36В

2Н₂О + 2е  Н₂ + 2ОН^- Е^о = - 0,41В Н₂О  1/2О₂ + 2Н⁺ + 2е Е^о =+0,82В

Суммируем эти процессы: 3Н₂О  Н₂ + 2ОН^- + 2Н⁺ + 1/2О₂

2Н₂О

Н₂О (электролиз)  1/2О₂ + Н₂

Таким образом, при электролизе водного раствора хлорида натрия на катоде выделяется водород, а на аноде кислород, причем около катода электролит становиться щелочным, а около анода – кислотным. Подобно рассмотренному случаю протекает электролиз водных растворов солей щелочных и щелочно-земельных металлов и кислородсодержащих кислот: сульфатов, карбонатов, фосфатов.

Однако, при электролизе хлорида натрия можно подобрать условия, при которых на аноде будет преобладать процесс образования хлора. Для этого ведут электролиз насыщенного раствора хлорида натрия с использование анодов из платины, рутения, оксидов титана и др. Для электрохимических процессов, так же как и для химических реакций, важным является не только термодинамическая возможность осуществления процесса, но и скорость его протекания. Хотя выделения кислорода начинается раньше, чем хлора, скорость реакции 2Cl^- -2е  Cl₂ заметно выше скорости окисления воды до кислорода, поэтому на аноде выделяется хлор, а не кислород. Такой процесс используется при промышленном получении хлора электролизом насыщенного раствора хлорида натрия с одновременным получением гидроксида натрия и водорода на катоде: 2Н₂О + 2 NaCl (электролиз) Н₂ + 2NaОН + Cl₂.

Если в качестве материала катода пи электролизе насыщенного раствора хлорида натрия использовать ртуть, то скорость восстановления воды до водорода будет весьма мала, и на катоде будет восстанавливаться натрий в виде амальгамы, т.е. процесс будет протекать, как при электролизе расплава хлорида натрия.

(-)Катод (ртуть): Na⁺ + е  Na^о Е^о = -2,71В

(+)Анод (оксиды титана): 2Cl^- -2е  2Cl^о

2Na⁺ + 2Cl^-  Na^о + Cl₂

Самостоятельно рассмотреть электролиз: хлорид меди с инертными электродами и электролиз водного раствора Cu(NO₃)₂ + AgNO₃ + HNO₃ (вводится для того, чтобы предотвратить гидролиз и создать кислую среду). Рассмотреть процессы на электродах, их последовательность (для меди и серебра).