5.Взаимодействие металлов с азотной кислотой (разб. И конц.).

Окислителем в азотной кислоте любой концентрации является нитрат-ион (N⁵⁺). На сильные окислительные свойства нитрат-иона указывают высокие положительные значения ОВПОТ систем, например:

NO₃^- + 2H⁺ +e  NO₂+ H₂O E^o = +0,76B

NO₃^- + 4H⁺ + 3e  NO + 2H₂O E^o = +0,96B

Катион водорода не может конкурировать с таким сильным окислителем, как нитрат-ион, поэтому водород не выделяется при взаимодействии металлов с азотной кислотой. Азотная кислота окисляет все металлы, кроме металлов платиновой группы, золота и титана.

N⁵⁺(NO₃^-) + ne → N⁴⁺( NO₂),N²⁺( NO),N⁺( N₂O),N^o(N₂),N^3-(NH₃).

Аммиак в растворе азотной кислоты образует нитрат аммония: NH₃ + НNO₃ = NH₄NO₃. Любой из этих продуктов может образоваться при действии на металлы азотной кислоты.

Схематично реакцию можно представить следующим образом:

Ме + НNO₃(р.,к.) → Ме(NO₃)_х + H₂O + (NO₂ NO, N₂O, N₂, NH₄ NO₃)

Исключение составляют металлы, оксиды которых обладают кислотными свойствами (Sn, Ge). С этими металлами реакция идет до образования не солей, а кислот:

Sn + 4НNO₃ (конц.) = Н₂SnO₃↓ + 4NO₂ + H₂O

3Sn + 4НNO₃(разб.) + H₂O = 3Н₂SnO₃↓ + 4NO

Металлы Продукты вос-я Продукты вос-я

НNO₃(конц.) НNO₃(разб.)

Акт.металлы N₂O N₂O, N₂, NH₄ NO₃

(до Zn вкл.)

Неакт.мет. NO₂ NO

(ниже Zn)

Следует иметь в виду, что предлагаемая схема является упрощенной и при необходимости получения более строгой информации о поведении конкретного металла в растворе азотной кислоты, рекомендуется обращаться к специальной литературе (Н.Реми, Химия металлов в 2-х томах).

Разбавленная азотная кислота является более сильным окислителем, чем концентрированная, т.к. реакция протекает в более благоприятной среде ионов Н⁺, образующихся за счет сильной диссоциации кислоты в разбавленном растворе.

Необходимо помнить, что, как очень сильный окислитель, азотная кислота окисляет многие металлы до высоких степеней окисления (аналогично концентрированной серной кислоте, т.е. FeFe³⁺, CrCr³⁺, SnSn⁴⁺ и т.д.).

Примеры реакции:

Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует некоторые металлы аналогично серной кислоте (железо, хром, никель, алюминий, кобальт, бериллий), что позволяет транспортировать эти кислоты в железных цистернах предварительно пассивированных этими кислотами. Реакцию пассивации азотной кислотой можно записать следующим образом:

Fe + 4НNO₃ (конц.) = Fe₂O₃ + 2Н₂О + NО₂ (на холоду).

Азотная кислота окисляет все металлы, за исключением золота, металлов платиновой группы и титана.

Взаимодействие металлов с «царской водкой»- (3V НСl + 1V HNO₃)

Платина, золото и другие благородные металлы могут быть окислены «царской водкой». Химическая сущность процесса следующая:

1. Реакция между азотной и соляной кислотами приводит к образованию неустойчивого хлорида нитрозила, который распадается с образованием атомарного химически активного хлора:

3HCl + HNO₃ = Cl₂ + 2H₂O + NOCl (NO +Cl)

NO₃^- + 4H⁺ + 3e  NO + 2H₂O x1

Cl^- - e  Cl^o x3

NO₃^- + 4H⁺ + 3Cl^- = NO + 2H₂O +3Cl^o

2. Атомарный хлор окисляет металл с образованием хлорида металла в высшей степени окисления:

Au + 4HCl + HNO₃ = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

NO₃^- + 4H⁺ + 3e  NO + 2H₂O x1

Au^o - 3e  Au³⁺ x1

NO₃^- + 4H⁺ + Au^o = NO + 2H₂O + Au³⁺