Внутренняя энергия

Внутренняя энергия складывается из всех видов взаимодействия частиц ( нуклонов в ядрах атомов, электронов с ядром, атомов и молекул между собой, колебания атомов, ионов, молекул в кристаллах и т.д.). Абсолютную величину U определить невозможно, поэтому определяют ее изменение. Существуют два способа передачи энергии: в форме теплоты и работы: А = F s, где F – сила, а s – расстояние. Физический смысл работы в химии связан с расширением системы за счет внешних сил – давления, поэтому: А = РV.

1 Закон (Начало) термодинамики: теплота, сообщенная системе, расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил: Q = U + A . Первое начало т/д можно записать и в другом виде: U = Q – A или U = Q – РV (1). В отсутствии теплового обмена с окружающей средой внутренняя энергия систему остается постоянной: U = 0.

Рассмотрим изохорический процесс. При V =const уравнение, т.е. V = 0 уравнение (1) будет иметь вид: U = Q_v . Количество теплоты - по абсолютной величине, т.к. теплота может быть получена или отдана системой. Из термохимии (раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций) известно, что в процессе реакции может выделяться теплота в окружающую среду (+Q), такая реакция называется экзотермической; при этом система ее теряет, и внутренняя энергия уменьшается U  0. Если в процессе реакции поглощается теплота из окружающей среды (-Q) (охлаждение пробирки), такая реакция называется эндотермической; при этом система получает теплоту и внутренняя энергия возрастает U  0. Таким образом, в термодинамике, в отличие от термохимии принята обратная система знаков (+) и (-). + Q_v = -U

Энтальпия.

Рассмотрим изобарический процесс. При Р – const 1 начало т/д будет имеет вид:

Q_р = U + РV. Видно, что тепловой эффект при постоянном давлении отличается от изменения внутренней энергии на величину работы расширения. Функция состояния, которая больше внутренней энергии системы на величину работы расширения, названа энтальпией. Н = U + PV. Тепловой эффект реакции очень удобно записывать в виде изменения энтальпии, т.к. эта функция состояния описывает состояние системы при постоянном давлении – в тех условиях, в которых мы обычно проводим реакции. Энтальпия численно равна тепловому эффекту реакции при постоянном давлении (Q_р) с обратным знаком: +Q_р = -Н.

Изменение энтальпии в химической реакции определяется конечным и начальным состоянием системы. Поэтому можно записать, что Н⁰(реакции) в стандартных условиях - температура 298К, давление - 1,013 10⁵Па равна сумме стандартных энтальпий образования конечных веществ (с учетом коэффициентов) за вычетом суммы стандартных энтальпий образования начальных (тоже с учетом коэффициентов).

Стандартная энтальпия образования вещества – изменение энтальпии при образовании 1 моля вещества из простых веществ, находящихся в стандартных условиях и устойчивых агрегатных состояниях. Например:

(2)

В общем случае энтальпия зависит от температуры и рассчитывается по уравнению:

Н = С_рdT, С_р – молярная теплоемкость в Дж/К моль - энергия, необходимая для повышении температуры 1 моля вещества на 1 градус.

В т/д справочниках известно более 4000 значений стандартных энтальпий образования сложных веществ. Измеряется энтальпия в тех же единицах, что и внутренняя энергия – обычно вкДж, или в ккал. В более старых справочниках приводятся известные из термохимии стандартные теплоты образования, которые численно равны и противоположны по знаку стандартным энтальпиям образования. Стандартная теплота образования - это тепловой эффект образования 1 моля вещества из простых веществ, находящихся в стандартных условиях и устойчивых агрегатных состояниях. Стандартные энтальпии и теплоты образования простых веществ равны нулю.Пр.с79

Уравнение (2) – это математическая запись второго закона термохимии – закона Гесса:

Тепловой эффект реакции (изменение энтальпии) зависит от вида и агрегатного состояния реагентов и продуктов и не зависит от промежуточных стадий и пути перехода из начального состояния в конечное.

Первый закон термохимии – закон Ломоносова-Лавуазье-Лапласа: тепловой эффект прямой реакции (или изменение энтальпии) равен и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции. Оба закона – это частные случаи закона сохранения энергии.

Находя в справочниках значения энтальпий (теплот) образования веществ, можно рассчитать тепловой эффект реакции. Если неизвестна энтальпия(теплота) образования одного из веществ, можно измерить тепловой эффект реакции, и рассчитать эту энтальпию образования

Например: