Растворы.

Теория растворов тесно связана с процессами, имеющими практическое значение, которые протекают в природе и в промышленном производстве (строительстве, гидротехнических сооружениях, очистке сточных вод и пр.). Большинство химических реакций протекают в растворах. Растворы являются частным случаем дисперсных систем.

Дисперсные системы – такие системы, в которых одно или несколько веществ в виде мелких частиц распределены в другом веществе. Распределяемое вещество называется дисперсной фазой. Вещество, в котором распределена дисперсная фаза, называется дисперсионной средой. Дисперсные системы можно классифицировать по степени дисперсности (грубо-, тонко- и молекулярнодисперсные), устойчивости и типу агрегатного состояния.

По степени дисперсности они подразделяются на суспензии, коллоидные и истинные растворы.

Суспензии (взвеси) - размер частиц 10^-2 – 10^-5см (100-0,1мкм), неустойчивы, гетерогенны. В ярком пучке проходящего света, каждая взвешенная частица, состоящая из сотен и тысяч молекул, становится центром рассеяния и окружена светящимся ореолом. Если размер частиц больше 100 мкм, силы тяготения более тяжелых частиц становятся больше сил теплового броуновского движения, и происходит их осаждение, которое называется седиментацией. Во взвешенном состоянии в жидкости можно получить не только частицы твердого вещества, но и частицы другой жидкости (эмульсия – мололо, кремы, мази) или газа (пена). Взвеси твердых и жидких веществ в газообразной среде называются аэрозолями (пар, туман – взвесь жидкости в газообразной среде; дым – взвесь оводненных твердых частиц в газе). Гелями или студнями называют взвеси жидкости в твердом веществе.Гели –это дисперсные системы, обладающие свойствами твердого тела, т.к. дисперсная фаза образует пространственную структуру, а дисперсионная среда располагается в ячейках этой структуры. Например гели образует метакремниевая кислота. Высушенный гель кремниевой кислоты – силикагель. Если дисперсионной средой является твердое вещество, а взвешенное вещество - газ – это твердые пены (пенопласт, пемза). Если взвешенное вещество – жидкость – это твердые эмульсии (минералы – жемчуг, цеолиты). Если дисперсионная среда и дисперсная фаза – твердые вещества – это твердые растворы и сплавы. Смотри табл. на стр. 125 («Курс лекций по общей химии»).

Коллоидные растворы - размер частиц 10^-5 – 10^-7см (0,1 - 0,001мкм), устойчивы микрогетерогенны. Коллоидные растворы, в которых дисперсионной фазой является твердое вещество, а дисперсионной срой – жидкость, называются золями (гидрозоль, алкозоль, органозоль).

Приготовить коллоидный раствор или любую дисперсную систему можно двумя путями:

- диспергированием, когда измельчают вещество до соответствующих размеров (в мельницах, ультразвуком, распылением металлов в электрической дуге или испарением в вакууме);

- конденсацией, когда происходит укрупнение частиц. Например, получение нерастворимого вещества путем химической реакции в условиях, неблагоприятных для образования крупных частиц, выпадающих в осадок; или коллоидные частицы образуются самопроизвольно в процессе реакции (получение коллоидной серы в реакции тиосульфата натрия с серной кислотой).

Важным свойством коллоидных частиц является их развитая поверхность. Кубик с ребром 1 см, составленный из коллоидных частиц может иметь поверхность от 60 до 6000 м². Сильно развитая поверхность благоприятствует поверхностным явлением, в частности, адсорбции – поглощение одного вещества поверхностью частиц другого вещества. Абсорбция – это поглощение не поверхностью, а всем объемом (активированный уголь – прекрасный абсорбент). Адсорбция и абсорбция тем больше, чем более развита и активна их поверхность, а также полярнее частицы ад(аб)сорбируемых веществ. Процесс обратный ад(аб)сорбции называется десорбцией. Общее название для ад(аб)сорбции и десорбции – сорбция.

На поверхности коллоидных частиц могут адсорбироваться молекулы жидкости, в которой они взвешены. Если молекула жидкости адсорбируется коллоидом, то он называется лиофильным (любящим жидкость). Если жидкость не не адсорбируется, то коллоид называется лиофобным (боящимся жидкости). Если дисперсионная среда – вода, то соотвественные названия – гидрофильный и гидрофобный.

Часто образование коллоидных частиц происходит в среде, содержащей ионы. Коллоидные частицы адсорбируют эти ионы и приобретают заряд. Коллоидные металлы и сульфиды металлов обычно адсорбируют анионы и заряжаются отрицательно, а оксиды и гидроксиды металлов обычно адсорбируют катионы и приобретают положительный заряд. Наличие одинакового заряда придает коллоидным частицам устойчивость, т.к. препятствует сближению и объединению в более крупные агрегаты.. так. например. Частицы коллоидного гидроксида железа можно представить формулой: хFе₂О₃ yН₂О zFе³⁺, где х и y – величины порядка сотен единиц. Z – единиц и десятков единиц. Коллоидные частицы сульфида мышьяка имеют состав: хАs₂S₃ zHS^-. Эти коллоидные частицы окружены частицами дисперсионной среды. в которой они взвешены – ионами противоположного знака. В совокупности со всеми адсорбируемыми и окружающими ее молекулами и ионами коллоидная частица носит название мицелла (см рис.1).

Истинный раствор – гомогенная термодинамически равновесная система, состоящая из двух и более компонентов, концентрация которых изменяется в широких пределах. Размер частиц растворенного вещества порядка 10^-7 - 10^-8см(1А). Частицы могут быть в виде молекул или ионов и не видны в обычном микроскопе с света, т.е. раствор мы видим прозрачным и однородным.

Растворы бывают газообразные (воздух), жидкие (водные растворы) и твердые (сплавы). Растворитель- вещество, которое не изменяет своего состояния при распределении в нем частиц растворенного вещества. Природа растворов – промежуточная между химическими соединениями и механическими смесями. Сходство с химическими соединениями: гомогенность, однородность, наличие теплового эффекта при растворении. На химическую природу взаимодействия растворенного вещества и растворителя может указывать также изменение цвета раствора при растворении. Сходство с механическими смесями – изменение концентрации в широких пределах, одновременно , это отличие от химических соединений. Отличие растворов от механических смесей – гомогенность.

Интегральная теплота растворения – это тепловой эффект растворения 1 моля вещества при постоянном давлении в определенном количестве растворителя (как правило – бесконечно большом). Интегральную теплоту растворения обычно выражают через изменение энтальпии самопроизвольного процесса растворения: G = H - TS  0. Чаще всего при растворении S  0, т.е. хаотичное распределение частиц вещества в растворителе сопровождается увеличением энтропии. Это бывает при растворении кристаллических веществ. При этом Н может быть как меньше нуля, так и больше: Н  0 или Н  0. Процесс растворения кристаллических веществ чаще всего эндотермический (затрата энергии на разрушения кристаллической решетки) - Н  0, но Н  TS. Если процесс растворения экзотермический ( Н 0), то растворение может сопровождаться и уменьшением энтропии S  0, т.е. структура образующегося раствора более упорядочена, чем у исходного растворенного вещества. Это обычно происходит при взаимодействии молекул растворенного вещества и растворителя (сольватации или гидратации) в случаях растворения жидких концентрированных кислот в воде. Например: серной кислоты - в воде, процесс растворения экзотермический; при этом образуется более упорядоченная структура серной кислоты за счет образования гидратированной структуры серной кислоты.

Интегральная теплота растворения можно выразить как сумму изменения энтальпий: H(раст) = H(крист) + H(Н₂О) + H(диф) + H(сол), где:

- H(крист)0 – изменение энтальпии, связанное с затратой энергии на разрушение кристаллической решетки;

- H(Н₂О)0 – изменение энтальпии, связанное с разрывом связей между молекулами воды;

- H(диф)0 – изменение энтальпии, связанное с затратой энергии на распределение частиц растворенного вещества между молекулами растворителя;

- H(сол)0 – выделение энергии за счет сольватации - процесса взаимодействия молекул растворенного вещества с молекулами.

Величины H(Н₂О) и H(диф) имеют очень небольшие значения, поэтому знак H(раст) определяется соотношением величин H(крист) и H(сол). Большинство твердых тел растворяется с поглощением теплоты: H(крист)  H(сол) и H(раст)0 – основной вклад вносит эндотермический процесс разрушения кристаллической решетки. При смешивании полярных жидкостей часто имеет место сильная сольватация и H(крист)  H(сол), поэтому H(раст) 0 –основной вклад вносит экзотермический процесс сольватации. При смешивании неполярных жидкостей Н  0, V  0, т.к. они сходны по структуре и химической связи. В этом случае образуются так называемые идеальные растворы, в которых можно пренебречь взаимодействием компонентов.

Растворимость – способность вещества растворяться в том или ином растворителе с образованием однородной системы. Если растворимость мала, то считают, что данное вещество в данном растворителе нерастворимо. Процесс растворения самопроизвольный. Идет с уменьшением энергии Гиббса. Когда устанавливается равновесие между веществом в твердой фазе и в растворе H = TS, раствор будет находиться в состоянии истинного равновесия и станет насыщенным. Насыщенный раствор – раствор, в котором при данных условиях вещество больше не растворяется. При этом скорость растворения будет равна скорости осаждения (выход на прямую на рис.2): v(раст) = v(осаж). Это равновесие может быть нарушено в результате изменение температуры, давления или введением других веществ в раствор.

Мерой растворимости служит состав (концентрация) насыщенного раствора при данной температуре. Специальной методикой можно получить термодинамически неустойчивый пересыщенный раствор. Получают его медленным охлаждением насыщенного раствора. Пересыщенный раствор – это состояние кажущегося равновесия (G  0), поэтому встряхивание или внесение кристаллика вещества приводит к мгновенной кристаллизации.

Для качественной оценки растворимости веществ используют понятие растворимость - концентрация насыщенного раствора при 20^оС в 100 г Н₂О (данные приводятся в справочниках). С определенной мерой условности вещества подразделяются на:

- растворимые с_нас  10 г;

- малорастворимые 1 г  с_нас  10 г (гидроксид магния, азот, кислород);

- практически нерастворимые с_нас  1 г (золото, благородные газы).

Растворимость зависит от природы вещества и растворителя, агрегатного состояния и внешних условий.

Природа вещества. Нет точной теории, предсказывающей растворимость, кроме: «Подобное растворяется в подобном», – полярные вещества в полярном растворителе и наоборот. Высокая растворимость между растворенным веществом и растворителем бывает в случае образования водородных связей (аммиак- вода), сильной сольватации (серная кислота- вода), донорно-акцепторного взаимодействия. Обычно донором электронов является растворитель при гидратации катионов, т.к. у катионов есть свободные орбитали, то катионы –акцепторы. Акцепторные свойства растворитель проявляет реже. Просто молекулы растворителя определенным образом ориентируется по отношению к анионам.

Влияние внешних условий на растворимость. Для анализа влияния внешних условий можно использовать принцип Ле Шателье.

Влияние температуры. Если процесс эндотермический (Н  0), что бывает при растворимости твердых веществ, то увеличение температуры увеличивает растворимость. Если растворение экзотермический процесс (Н  0), то повышение температуры снижает растворимость, что бывает при растворении большинства жидкостей и особенно газов. При кипячении газ практически удаляется из раствора, кроме газов, образующих прочные соединения с растворителем (триоксид серы, хлороводород).

Влияние давления. Давление оказывает мало влияния на растворимость твердых и жидких веществ, но сильно влияет на растворимость газов. При увеличении давления растворимость газов возрастает в соответствии с законом Генри. Концентрация растворенного при постоянной температуре газа прямо пропорциональна его давлению: с_г = к_гР, где к_г = с/Р моль/л атм – постоянная Генри. Константа Генри характеризует объем газа, растворенного при постоянной температуре в данном объеме жидкости: к_г = n/V_жР (1); РV_г = nRT, n = РV_г/RT(2). Подставляем (2) в (1): к_г = РV_г/ V_жР RT = V_г/ V_жRT (давление сокращается).

к_г = V_г/ V_жRT.

Объем газа, растворяющийся при постоянной температуре в данном объеме жидкости не зависит от давления.

Закон Генри строго применим только для газов, для которых можно пренебречь химическим взаимодействием их с растворителем (диоксиды серы, углерода, азот, кислород). Для газов, образующих прочные соединения с растворителем (триоксид серы, хлороводород) этот закон неприменим.

Закон Генри- Дальтона: при растворении в жидкости смеси газов каждый газ растворяется пропорционально своему парциальному давлению р.

Р = р₁ + р₂ + …р_i

Пример. Кессонная болезнь: при погружении в воду давление растет, и расворимость азота в крови аозрастает. При подъеме давлкение падает, растворимость азот уменьшается, и он выделяется через сосуды в виде пузырьков, разрывая сосуды. Обычно используют кислород в смеси с инертными газами, которые очень малорастворимы в крови.

На растворимость солей оказывает влияние присутствие одноименного иона, растворимость вещества понижается в соответствии с принципом Ле Шателье равновесие диссоциации сдвигается в сторону осадка при добавлении соли, в состав которой входит хлорид-ион (NaCl): СаCl₂ == Ca²⁺ + 2Cl^-. Наблюдается также повышение растворимости соли в присутствии другой, не содержащей обеих ионов. Например: растворимость сульфата кальция повышается в присутствии хлорида натрия, нитрата калия и др., т.к. растворимость хлорида и нитрата кальции больше растворимости сульфата кальция (солевой эффект). Этот эффект используется в строительстве при введении добавок в бетон для изменения сроков схватывания и затвердевания.