Цепные реакции.

Химическая или ядерная реакция, в которой появление активной частицы (свободного радикала или нейтронов), вызывает большое число последовательных превращений неактивных молекул или ядер. Другими словами – это связанная система реакций, протекающих последовательно, параллельно и сопряжено с участием свободных радикалов – нестабильных фрагментов молекул, имеющих свободные связи (неспаренные электроны): СН₃, Cl, НО, НО₂ и др. Для запуска цепи реакций необходимо действие или внешних полей (например, световое воздействие), или какое-либо вещество (часто используют пероксидные или гидропероксидные соединения, например: Н₂О₂. Открыты цепные реакции Н.А.Шиловым. Выдающуюся роль в изучении цепных реакций принадлежит выдающемуся советскому ученому Н.Н.Семенову.

Основными стадиями процесса являются: зарождение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Рассмотрим реакции синтеза хлороводорода или воды под действием квантов света: Н₂ + Cl₂ = 2НCl 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О

Зарождение цепи: Cl₂ = Cl + Cl Н₂ = Н + Н, О₂ = О + О

Развитие цепи: Cl + H₂ = HCl + H Н + О₂ = НО + О

H + Cl₂ = HCl + Cl О + Н₂ = НО + Н

НО + Н₂О + Н

Обрыв цепи: H + H = H₂ H + H + стенка(адс) = H₂

Cl + Cl = Cl₂ О + О + ингибитор = О₂

В двигателях внутреннего сгорания обрыв цепи в реакции горения происходит при использовании антидетонатора – тетраэтилсвинца.

Радикал хлор при взаимодействии с квантом света может давать до 1 000 000 химических актов. К цепным реакциям относятся многие биохимические реакции, реакции горения (в двигателях внутреннего сгорания), взрыва, фотохимические реакции окисления и др.

Рассмотрим примеры параллельных, последовательных и сопряженных реакций.

Параллельные реакции – одни и те же вещества дают различные продукты: 4КClO₃ = 4КCl + 6О₂ 4КClO₃ = 3КClО₄ + КCl

Последовательные реакции – продукт первой реакции (называется промежуточным продуктом) является исходным веществом второй реакции.

А = (В) = С , например:

С₂Н₅ОН = О медленно = СН₃СНО + О быстро = СН₃СООН

Ацетальдегид в 10 раз токсичнее этилового спирта.

Сопряженные реакции – одна реакция способствует (продуцирует) протекание другой. У таких реакций есть общий реагент. Например: реакция 2СО + О₂ = 2СО₂ практически не идет. Если в систему добавить Н₂, то протекают сопряженные реакции, и образование диоксида углерода происходит быстрее: 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О и 2СО + О₂ = 2СО₂. Общим реагентом является кислород.

Химическое равновесие.

Химические реакции. которые протекают в одном направлении. Называются необратимыми. Например: Fe + HCl  FeCl₂ + H₂

Тв ж ж газ

Химические реакции, которые начинают протекать в одном направлении до исчезновения исходных веществ, а затем идут в обратном направлении за счет взаимодействия продуктов реакции, называют обратимыми. Например: 2N₂ + 3H₂  2NH₃ . Большинство реакций обратимо. Необратимо обычно протекают те реакции, в которых продукты взаимодействия удаляются из зоны реакции (выпадение осадка, выделение газа, образование слабодиссоциирующего соединения).

Рассмотрим обратимую реакцию образования аммиака:

2N₂ + 3H₂  2NH₃ Н 0, т.е. реакция идет с выделение теплоты – экзотермическая; все вещества – газы. С точки зрения кинетики равновесие характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций:

V_пр = k_прN₂Н₂³ V_об = k_обNН₃² V_пр = V_об k_прN₂Н₂³ = k_обNН₃² (см рис.1а)

Рис.1а Рис.1б

Количественной характеристикой равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через концентрации, а также через парциальные давления каждого газа, участвующего в реакции: К_с = k_пр/k_об = NН₃²/N₂Н₂³ или К_р = р² _NН3/р_N2р³_Н2. Константа равновесия является функцией природы вещества и температуры, не зависит от концентрации; характеризует выход реакции. Чем больше К_равн , тем сильнее равновесие смещено вправо и наоборот.

С точки зрения термодинамики равновесие характеризуется изменением энергии Гиббса, равной нулю: G = 0 (см рис.1б, dG =0, а в точке минимума: d²G0). Следует напомнить, что изменение энергии Гиббса представляет собой количество энергии, которая расходуется на совершение работы. Движущая сила реакции по мере приближения к состоянию равновесия уменьшается. В состоянии равновесия энтальпийный и энтропийный факторы сбалансированы, т.е. Н = ТS.

Свойства равновесия:

- химическое равновесие является динамическим, а не статическим;

- любой реакции свойственно самопроизвольно смещаться к состоянию равновесия;

- состояние равновесия при заданной температуре всегда не зависит от того , с какой стороны оно достигнуто (со стороны прямой или со стороны обратной реакции) и характеризуется равновесными концентрациями компонентов.

Константу равновесия можно рассчитать по равновесным концентрациям или из термодинамических данных следующим образом: G = G^о + RTlnК_равн. В этом уравнении константа равновесия характеризует отклонение условий от стандартных (давл. 1атм, Т = 298К, с = 1 моль/л). В состоянии равновесия: G = 0,

G^о = -RTlnК_равн G^о = Н^о - ТS^о Н^о - ТS^о = -RTlnК_равн lnК_равн= - Н^о/RT+ S^о/R К_равн = exp(- Н^о/RT) ехр(S^о/R) или К_равн = e^{- Но/RT} е^Sо/R (1)

Влияние внешних условий на состояние равновесия определяется принципом Ле Шателье. Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывать внешнее воздействие, то систему реагирует таким образом, чтобы это воздействие уменьшить. Смещение или сдвиг равновесия – это процесс изменения концентраций, вызванных нарушением равновесия.

Рассмотрим обратимую реакцию образования аммиака:

2N₂ + 3H₂  2NH₃ Н 0, т.е. реакция идет с выделение теплоты – экзотермическая; все вещества – газы. К_равн = NН₃²/N₂Н₂³

Влияние температуры. От температуры зависит константа равновесия, которая, свою очередь, зависит от знака при Н. Если прямая реакции идет с выделением теплоты - реакция экзотермическая Н0, тогда при увеличении температуры величина (- Н^о/RT) – уменьшается, e^{- Но/RT} - тоже уменьшается, т.е. уменьшается выход реакции и равновесие сдвигается в сторону обратной эндотермической реакции, т.е. процесса, идущего с поглощением теплоты. Если прямая реакция эндотермическая - Н0, величина ( Н^о/RT) – уменьшается, но учитывая знак (-) (- Н^о/RT) – увеличивается, следовательно, e^{- Но/RT} тоже увеличивается, т.е. возрастает выход реакции и равновесие сдвигается в сторону прямой реакции – опять в сторону эндотермической реакции. Таким образом, увеличение температуры смещает равновесие в направлении эндотермического процесса, идущего с поглощением теплоты.

Влияние концентрации. При изменении концентрации константа равновесия не изменяется, но равновесие смещается. Получаем новое состояние равновесия, которое характеризуется другими равновесными концентрациями, но с той же константой. Пусть концентрация азота возросла в 2 раза. Тогда скорость прямой реакции возросла в 4 раза, т.е. равновесие сместилось вправо. Вывод: при увеличении концентрации любого из компонентов обратимого процесса направление смещается в стороны расхода этого компонента. Концентрации твердой фазы в гетерогенной обратимой реакции не записываются в выражение К_равн и не влияют на сдвиг равновесия, если остальные компогненты в твердой и жидкой фазах. Например: С + СО₂ = 2СО К_р = р²_СО/р_СО2 К_с = с²_СОс_СО2.

Влияние давления. Давление влияет на реакции, протекающие с изменением числа газовых молекул.

Увеличим давление в 2раза. Скорость прямой реакции возрастет в 16 раз. А обратной всего в 4 раза. Сдвиг равновесия в системе – в сторону прямой реакции, т.е. реакции, идущей с образованием меньшего числа молей газа. Именно от этого меньше скорость обратной реакции. Следовательно: при увеличении давления равновесие смещается в сторону меньшего числа молей газа (меньшего удельного объема).

Пример физического процесса таяния льда. Лед плавает на поверхности воды. При увеличении общего давления лед будет таять или наоборот – застывать вода? Плотность льда меньше плотности воды, а удельный объем льда наоборот – больше. Увеличение давления смещает равновесие в сторону меньшего удельного объема – воды, следовательно лед будет таять.

Более строгое обоснования влияния давления на сдвиг равновесия реакции в

газовой фазе.