Окислительно-восстановительные свойства воды.

В окислительно-восстановительных процессах вода, а также составляющие ее катионы водорода гидроксид-ионы могут выступать в роли окислителя и восстановителя. Как восстановитель, вода может окисляться до кислорода. Этому процессу в кислой и щелочной средах соответствует ОВПОТ полуреакций:

О₂ + 4H⁺ + 4e  2H₂O E^o = +1,23B, в кислой рН = 0

О₂ + 2Н₂О + 4e  4OН^- Е^о = +0,40В, в щелочной рн = 14

Значения ОВПОТ показывают, что вода очень слабый восстановитель.

Как окислитель вода характеризуется потенциалом реакции восстановления с образованием водорода:

2Н⁺ + 2е  Н₂ E^o = 0B, в кислой среде

2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^- Е^о =- 0,83В, в щелочной.

Очевидно, что все восстановители, имеющие потенциалы ниже потенциала восстановления водорода, могут выделять водород из водных растворов. Практически из-за кинетических затруднений выделения молекулярного водорода граница восстановительной способности водных растворов на несколько десятых вольт ниже (например не -0,83В, а -1,23В). Эта дополнительная разность потенциалов называется перенапряжением выделения водорода. Перенапряжение выделения водорода определяется механизмом реакции и зависит, в частности, от природы и поверхности восстановителя-металла. Например, перенапряжение выделения водорода на ртутном электроде составляет 0,8 В, а на черненной платине, катализирующий этот процесс, равно нулю. Свинец плохо растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах не только из-за образовании плотной солевой пленки, но и из-за высокого перенапряжения выделения водорода на свинце. На рисунке показан пунктирной линией средний эффективный потенциал выделения водорода с учетом перенапряжения в 0,5В. Практически это означает, что большинство металлов растворяются в кислотах с выделением водорода, а наиболее активные – щелочные, щелочно-земельные, лантаноиды и актиноиды – в воде и щелочных растворах.

Коррозия металлов

Коррозия – это процесс самопроизвольного разрушения под воздействием окружающей среды. От 5 до 30% добываемого количества металлов в год разрушается в процессе коррозии. Выходят из строя машины, механизмы, их детали, что требует ремонта, демонтажа оборудования, приводя к большим экономическим потерям – примерно 4% национального дохода в промышленно развитых странах.

Причина коррозии – термодинамическая неустойчивость металлов в окружающей среде, т.е. процесс окисления металлов с участием кислорода – самопроизвольный процесс ∆G < 0. Главными факторами, вызывающими коррозию являются:

- влияние атмосферного воздуха;

- погружение в воду и водные растворы;

- воздействие почвенной влаги;

- воздействие агрессивных газов;

- погружение в агрессивные химические среды.

Наиболее существенный из этих факторов (самым массовый) - влияние атмосферного воздуха. Склонность металлов разрушаться (окисляться) в воздушной среде во многом определяется влажностью воздуха и содержанием в его составе загрязнителей, которые определяют химический состав влажной среду и ее кислотность.

Наглядный процесс коррозии – это ржавление железной крыши. Даже при тщательном уходе через 5 лет начинается активное разрушение мталла в результате коррозии.

Классификация видов коррозии:

- по характеру изменения поверхности металла (сплошная, избирательная, межкристаллитная, язвенная);

- по типу коррозионной среды (атмосферная, газовая, коррозия в электролитах, в неэлектролитах);

- по механизму взаимодействия со средой (химическая, электрохимическая, биологическая, радиационная).

Часто железо, медь и другие металлы покрываются сплошными оксидными пленками. Иногда они невидимы, если их толщина не превышает 400А°. Цвета побежалости нам видны у пленок от 400 до 5000А, а отчетливо видимые для нас пленки имеют толщину свыше 5000А.(например, окалина на стали).

Язвенная коррозия – это такая коррозия. При которой отдельные участки металла подвергаются коррозии, при этом уменьшается механическая прочность детали.

Межкристаллитная коррозия протекает на границе зерен (кристаллов), из которых состоит металл или сплав. Межкристаллитная коррозия в сплавах железа часто обусловлена различным содержанием углерода на границе зерен, поэтому протекает процесс электрохимической коррозии, которую будем рассматривать позже/

Скорость коррозии измеряется изменением массы потерянного (окисленного в процессе коррозии) металла на единицу поверхности в единицу времени: w = m/S. Единицы измерения: мг/(м² ·год), мг/(м²·ч). Для определения скорости коррозии используют массовые, объемные и физические методы. Массовые методы затруднены процессом удаления продуктов коррозии, поэтому чаще всего определяют общий привес образца и качественный состав продуктов окисления, а затем перерасчетом устанавливают количество потерянного металла. Объемный метод основан на измерении объема поглощенного кислорода или выделившегося водорода (применяется для электрохимической коррозии). Физические методы применяются для оптического измерения толщины пленок, образовавшихся на поверхности металла. В случае электрохимической коррозии измеряют величины коррозионного тока (или плотности тока) и рассчитывают массу прореагировавшего металла в соответствии с законом Фарадея. На скорость коррозии влияют различные факторы: температура, состав электролита, кислотность среды (рН), присутствие анионов хлора, брома, йода, ускоряющих коррозионные процессы. Температурная зависимость скорости электрохимической коррозии неоднозначна, т.к. с ростом температуры растворимость кислорода снижается, что существенно тормозит процесс коррозии при, температурах, близких к 100^оС. Влияние рН сильно сказывается на коррозионном процессе: для алюминия минимальная скорость коррозии при рН = 7; изменение рН как в большую, так и в меньшую сторону приводят к резкому увеличению скорости коррозии. Иначе ведет себя железо: с ростом рН скорость коррозии уменьшается, а в щелочной среде наступает пассивация.

Существует 10-тибальная шкала коррозионной стойкости металлов:

Коэф. стойкости v(мг/(м²·год)

- абсолютно стойкие 1 10^-3

- хорошо устойчивые 2-3 10^-3- 10^-2

- относительно стойкие 3-4 10^-2 - 10^-1

- относительно стойкие 8-9 1-10

В практике используются металлы с коэффициентом стойкости 3-4.

Коррозионная стойкость металлов в периодической таблице:

1гр. – устойчивость увеличивается Cu, Ag, Au;

2гр. - нестойкие Be, Ba; более стойкие Zn, Cd, Hg;

3гр. – Al (покрыт прочной оксидной пленкой);

4гр. – химически стойкие Sn, Pb (оксидная пленка).

Металлы 5,6, 7,8 групп в четных рядах обладают высокой способностью к пассивации, и следовательно устойчивы к коррозии: Тi, V, Cr, Co, Mo. Наиболее коррозионно стойкие – это металлы 8 группы, особенно более тяжелые: Оs, Ir, Pt.