Кинетика химических реакций.

Химическая кинетика изучает закономерности развития во времени химических процессов, т.е. изучает скорости химических реакций, их зависимость от внешних факторов и механизм протекания реакций (последовательность стадий, из которых складывается реакция). В гомогенных реакциях вещества взаимодействуют во всем объеме системы. В гетерогенных – реакция протекает на поверхности раздела фаз. Скорость хим. реакции – это число актов химического взаимодействия в единицу времени в единице объема( для гомогенных) и на единицу поверхности (для гетерогенных) реакций.

Скорость удобно фиксировать по изменению концентрации вступающих в реакцию веществ или образующихся в результате реакции. Экспериментальные методы: химический анализ, оптические методы, электрохимические, методы спектроскопии.

Средняя скорость реакции определяется формулой:

v_ср(гомогенной) = (с₂ – с₁)/( t₂ – t ₁) = c/t мол/лс, где t – время.

v_ср(гетерогенной) = n/St

Поскольку скорость реакции зависит от площади поверхности раздела фаз, специфическими факторами, влияющими на скорость гетерогенных реакций, являются: увеличение поверхности раздела фаз, т.е. диспергирование (измельчение) твердого вещества или распыление жидкости, а также перемешивание в системе с целью удаления продуктов реакции с поверхности раздела.

Скорость за бесконечно малый промежуток времени: v_мгн= dc/dt, определяется как тангенс наклона касательной к определенной точке графика зависимости c_х = f(t); v_мгн = limc/t = dc/dt.

Закон дейстующих масс.

Основной закон химической кинетики – это закон действующих(действия) масс (массы – концентрации взаимодействующих компонентов).

Рассмотрим бимолекулярную реакцию: А + В = АВ (1). Молекулярность – число молекул, которые взаимодействуют в одностадийной реакции. Пример мономолекуляной реакции: NH₄Cl = NH₃ + HCl. Тримолекулярные реакции обычно уже многостадийные, т.е. вероятность столкновения 3-х частиц в одной точке пространства достаточно мала.

Взаимодействие частиц возможно лишь в момент их столкновения, поэтому скорость реакции (1) пропорциональна вероятности столкновений частиц А и В. Вероятность нахождения А и В в элементе объема dV пропорциональна их концентрациям: W_А  с_А; W_В  с_В , а вероятность их одновременного нахождения в объеме dV и столкновения пропорциональна произведению частных вероятностей и, соответственно, произведению концентраций компонентов А и В Таким образом, W_АВ  с_А с_В – необходимое условие для столкновения (соударения) частиц. Соответственно, скорость реакции v пропорциональна W_АВ  с_А с_В. Вводя коэффициент пропорциональности k, получим: v = k с_А с_В , т.е. мы получили, что скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. В 1867 году этот вывод был сформулирован Гульдбергом и Вааге (шведские ученые ) на основе экспериментальных данных как ЗДМ не только для бимолекулярной реакции. Для реакции, где коэффициенты в реакции отличаются от единицы: аА + вВ = сС, v = kА^а В^в (1)

Скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, показатели степеней при которых равны стехиометрическим коэффициентам в реакции. Сумма показателей степеней при концентрационных членах (а+в) называется общим порядком реакции, а сами показатели определяют порядок реакции по каждому из компонентов.

В реакции (1) общий порядок реакции равен 2-м, а по каждому из компонентов равен единице. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости. Константа скорости зависит от природы веществ и температуры. Смысл ее становиться ясен, если принять с_А = с_В =1моль/л, тогда v=k. Константа скорости – это скорость реакции при концентрации реагирующих веществ, равных единице (удельная скорость). Примеры решения задач на зависимость скорости от концентрации.

Для гетерогенных реакций концентрации веществ в твердом состоянии (в самой плотной фазе) не записываются в выражение ЗДМ, а влияют на константу скорости.

Используя ЗДМ для решения подобных задач следует иметь ввиду, что в основном этот закон, справедлив только для одностадийных реакций. В том случае, если коэффициенты в реакции равны 2,3 и более, т.е. порядок реакции отличается от единицы, механизм реакции более сложный, процесс взаимодействия обычно протекает в несколько стадий. В этом случае экспериментальная зависимость скорости от концентрации веществ, вступающих в реакцию будет отличаться от теоретической. Например: для реакции: 2N₂O₅ = 4NO₂ + O₂ в соответствии с ЗДМ скорость определяется уравнением второго порядка: v = k N₂O₅². Экспериментально установлено, что зависимость скорости определялась уравнением 1-го порядка: v = k  N₂O₅. Соответственно делается вывод о том, что реакция протекает в несколько стадий, и скорость самой медленной стадии зависит от концентрации N₂O₅ в первой степени. Далее начинают изучать реакцию более детально. Таким образом, экспериментальное определение порядка реакции и сам ЗДМ позволяет судить о механизме протекания процесса.

Второй пример: 4НВr + О₂ = 2Н₂О + 2Вr₂ . Теоретически: v = kc_HBrс_о. Чем больше частиц одновременно участвуют в химическом взаимодействии, тем меньше вероятность их одновременного столкновения. Экспериментальное изучение показало, что v = kc_HBrс_о. Следовательно, реакция протекает в несколько стадий, и лимитирует этот процесс скорость реакции между одной молекулой бромоводорода и одной молекулой кислорода. Лимитирующей называется самая медленная стадия реакции, протекающая через ряд последовательных стадий от реагентов к продуктам.