4.Взаимодействие металлов с концентрированной серной кислотой.

В концентрированной серной кислоте окислителем является не катион водорода, а более сильный окислитель – сульфат-ион, который в разбавленной серной кислоте не проявляет себя как окислитель из-за сильной гидратации, и, как следствие – малоподвижности.

Н₂SO₄ (конц.) окисляет все металлы в ряду стандартных электродных потенциалов до серебра включительно.

S⁶⁺ (SO₄^2-) + ne  S^2-(H₂S), S^o (S), S⁴⁺(SO₂)

Этим процессам восстановления серной кислоты соответствуют следующие ионно-электронные равновесные полуреакции:

SO₄^2- + 4H⁺ +2e ↔ SO₂ + 2H₂O E^o = +0,17B

SO₄^2- + 10H⁺ +8e ↔ H₂S + 4H₂O E^o = +0,31B

SO₄^2- + 8H⁺ +6e ↔ S + 4H₂O E^o = +0,36B

Пользоваться данными значениями ОВПОТ некорректно, т.к. концентрация серной кислоты значительно превышает 1моль/л

Cхематично реакции окисления металлов в конц. Н₂SO₄ можно записать в виде:

Ме + Н₂SO₄ (конц.) = Ме_х(SO₄)_y + Н₂О + (H₂S, S, SO₂)

H₂S и S выделяются в случае активных металлов до цинка включительно (Е^о_ме  Е^о _Zn).

SO₂ выделяется при взаимодействии металлов, стоящие в таблице СЭП, ниже цинка (Е^о_ме  Е^о _Zn).

Необходимо помнить, что при изменении условий реакция для одного и того же металла можно получить разные продукты, так что предложенная схема является до некоторой степени условной. Например, при длительном нагревании взаимодействие алюминия с конц. серной кислотой может идти до образования не только серы, но и сероводорода:

Al + Н₂SO₄ (конц.) = Al₂(SO₄)₃ + Н₂О + S

Al + Н₂SO₄ (конц.) = Al₂(SO₄)₃ + Н₂О + H₂S

Со щелочными металлами серная кислота конц. и разб. взаимодействует одинаково по реакции: Na + Н₂SO₄ (разб.,конц.) = Na₂SO₄ + Н₂О + H₂S

Существуют особенности взаимодействия свинца с серной кислотой - образуется кислая растворимая соль – гидросульфат свинца:

Pb + 3H₂SO₄(конц.) = Pb(HSO₄)₂ + 2Н₂О + SО₂

К каждой реакции необходимо составить уравнения ионно-электронного баланса и расставить коэффициенты. Концентрированная серная кислота - сильный окислитель, и окисляет металлы, стоящие в таблице СЭПОТ до серебра включительно

Следует иметь в виду, что металлы, проявляющие разные степени окисления, в случае кислот, в которых окислителем является катион водорода, окисляются до низших степеней окисления, а в конц. Н₂SO₄ – до высших. Например, железо:

Fe + Н₂SO₄(разб.) = FeSO₄ + H₂

2Fe +6Н₂SO₄ (конц.) = Fe₂(SO₄)₃ +6Н₂О + 3SО₂ (при нагревании)

Вторая реакция идет только при нагревании. В холодной конц. Н₂SO₄ железо, а также алюминий, хром, марганец - пассивируются. Реакцию пассивации можно написать следующим образом:

2Fe + 3Н₂SO₄ (конц.) = Fe₂O₃ + 3Н₂О +3SО₂ (на холоду)

Взаимодействие концентрированной серной с неметаллами-восстановителями.

Под понятием «неметаллы-восстановители» подразумевают не только атомы неметаллов, но и их ионы, например галогенид-ионы, которые в разной степени проявляют восстановительные свойства. В зависимости от силы восстановителя (значения ОВПОТ системы) серная кислота может восстанавливаться до диоксида серы или сероводорода (в случае такого сильного восстановителя, как ион иода).

Например:

3S +2Н₂SO₄ = 3SО₂ + 2Н₂О

C +2Н₂SO₄ = 2SО₂ + CO₂ + 2Н₂О

HCl + Н₂SO₄  реакция не идет, т.к. хлорид-ион –слабый восстановитель

HBr + Н₂SO₄ = Br₂ + SО₂ + Н₂О

HI + Н₂SO₄ = I₂ + H₂S + H₂O