Глава 10. Уравнение Клапейрона-Клаузиса. Р -е диаграмма фазового равновесия. Особенности фазовых переходов первого и второго рода.

Уравнением Клапейрона-Клаузиса определяется зависимость температуры насыщения от давления или в общем случае зависимость температуры фазового перехода (испарения, плавления, сублимации) от давления. На рис. 10.1 в изохорном процессе А-Вдавление повышается наdpи, соответственно растет наdTтемпература насыщения.

Запишем дифференциальное соотношение термодинамики (6.8)

(10.1) (10.1)

В области влажного пара в любом процессе (А-В,А-С,А-D) при повышении давления наdp температура насыщения изменится на одно и то же число градусов - наdT. Поэтому в правой части данного дифференциального соотношения можно снять ограничениеV = Constи соотношение (10.1) примет вид (10.2)

Если к влажному пару (точка А на рис. 10.1) при постоянной температуре подвести dQ теплоты , то dMкг жидкости испарится. При этом объем увеличится на dV = , а энтропия - наЗдесь исоответственно изменение объема и энтропии одного килограмма жидкости; r - теплота испарения. Таким образом, соотношение (10.2) принимает вид

(10.3)

Уравнение (10.3) называется уравнением Клапейрона-Клаузиса.

Для процесса плавления твердого тела уравнение (10.3) имеет вид

(10.4)

В уравнении (10.4) l_пл- теплота плавления твердого тела;V_жиV_тв - объемы жидкой (новой фазы, образующейся в процессе плавления) и твердой (старой фазы); Т_пл- температура плавления.

Для процесса сублимации (превращение твердого тела в парообразное, минуя жидкое состояние) уравнение (10.3) принимает вид

(10.5)

В уравнении (10.5) l_субл=l_пл +r - теплота сублимации; Т_субл- температура сублимации;v_г =v’’. Из выражения дляl_субл видно, что для превращения твердого тела непосредственно в паро(газо)образное состояние необходимо затратить не только теплоту плавления, но и теплоту испарения.

Р - Т диаграмма фазового равновесия

На рис. 10.2 представлена диаграмма фазового равновесия р -Т. Здесь линии ON и OE- аномального тела и кривая плавления нормального тела ; ОК - кривая испарения, которая заканчивается в критической точке К;OF- кривая сублимации; точка О - тройная или фундаментальная точка.

Как видно из рис. 10.2 тангенс угла наклона касательной к кривой плавления аномального тела отрицательный (dp/dT) < 0. Это непосредственно следует из уравнения (10.4), в котором для аномального отела знаменатель оказывается отрицательным (v_ж <v_тв ). Для нормального тела (dp/dT) > 0 (кривая ОЕ). Обратим внимание на то, что тангенс угла наклона касательной вблизи тройной точки “О” к кривой сублимации больше, чем к кривой испарения. Это легко объяснить, если сопоставить уравнения (10.3) и (10.5).

При давлениях незначительно выше и ниже давления в тройной точке значения Т_н, Т_субл, (v”-v’) и (v” -v_тв) в указанных уравнениях почти одинаковы, в то время как числитель в уравнении (10.6) больше числителя уравнения (10.3). В тройной точке могут существовать все три фазы - твердая, жидкая и газообразная. Каждое вещество имеет только одну тройную точку с вполне определенными для данного вещества значениямир,Тиv.

Особенности фазовых переходов.

Существуют понятия фазовых переходов первого и второго родов. Фазовые переходы первого рода имеют место при давлениях меньших критического. В процессе превращения в насыщенный пар свойства вещества изменяются скачкообразно. В процессе испарения из жидкости ( точка “b”рис. 8.1) образуется сухой насыщенный пар, свойства которого на рис.8.1 определяются точкой “с”. Выше отмечалось, что с ростом давления разница в свойствах жидкой и паровой фаз уменьшается и при критическом давлении полностью исчезает.

Фазовые переходы второго рода наблюдаются при давлении, равном критическому. При этом свойства вещества меняются плавно, а скачком изменяются производные от свойств вещества. Например , в процессе подогрева воды при р = р_крвблизи критической температуры (Т_кр) теплоёмкость воды начинает возрастать и при температуре, приближающейся к критической, теплоёмкость при постоянном давлении стремиться к бесконечности, рис 10.3. Так как С_р=, то Т = Ткр производная от энтальпии по температуре имеет разрыв, в то время как сама энтальпия меняется плавно при переходе через критическую температуру. При давлениях р>р_кр такого разрыва функции С_р=f(T)не наблюдается, но в этом случае в районе критической температуры имеет место рост теплоёмкости С_р.