Глава 1.Предмет термодинамики.Основные понятия и определения.Особенности термодинамического метода исследования.Термодинамическая форма записи закона сохранения и превращения энергии.

Термодинамика является наукой, изучающей законы взаимных превращений различных видов энергии, связанных с переходами энергии между телами, чаще всего в форме теплоты и работы. Классическая (феноменологическая) термодинамика не связана с представлением о микроструктуре вещества, не интересуется поведением и свойствами отдельных молекул и их энергетическими взаимодействиями внутри тела. Термодинамика - это учение о методах исследования наиболее общих макроструктурных свойствах материи. Она изучает закономерности макроструктурных свойств тел в процессе обмена энергией последних с окружающими телами, в процессах преобразования одного вида энергии в другой. Основой для исследования реакции тела на внешнее воздействие является закон сохранения и превращения энергии.

Предметом термодинамического анализа является система. Все окружающие систему тела являются внешней средой. Система отделяется от внешней среды некоторой контрольной поверхностью. Например, контрольная поверхность может исключать теплообмен системы с окружающей средой или представлять собой абсолютно жесткую оболочку, исключающую деформацию системы. В последнем случае система может изменять свое состояние только в условиях постоянного объема. Обмен энергией системы называется взаимодействием. Термодинамика оформилась в самостоятельную систему научных знаний как наука о преобразовании теплоты в работу. Зарождение термодинамики в теплотехнике обусловлено тем, что проблема преобразования одного вида энергии в другой была впервые решена именно в теплотехнике. Паровые машины, в которых теплота преобразуется в работу, задолго до рождения термодинамики нашли широкое применение в различных областях техники. В 1824 г. французский инженер Сади Карно опубликовал работу («Размышления о движущей силе огня»), в которой изложил основы теории теплового двигателя. Дальнейший ход развития науки и техники показал, что термодинамика не может замыкаться в кругу теплотехнических проблем, что её возможности значительно шире. Так, в 1847 г. Гельмгольц применяет термодинамику к исследованию процессов , протекающих в гальваническом элементе, т.е. методами термодинамики решает проблему преобразования химической энергии в электрическую. В 1876 г. Гиббс разрабатывает химическую термодинамику, т. е. применяет термодинамику к химическим реакциям. Без преувеличения можно сказать, что к концу прошлого столетия термодинамика заняла особое место в науке. Термодинамика применяется не только при решении прикладных инженерных задач, но и при новых теоретических разработках в самых различных областях знаний. Особенность термодинамики состоит в том, что она выделилась в самостоятельную систему научных знаний не по принципу приложения знаний, а по методу исследования.

Термодинамический метод исследования

Термодинамический метод исследования является последовательно макроскопическим методом. Это означает, что предметом термодинамического анализа может быть только макроскопическая система, т.е. тело, содержащее такое большое количество элементарных частиц, при котором действуют законы статистики. Для характеристики макроструктурных свойств системы используются величины макроскопической природы, т.е. среднестатистические величины: температура,давление,объем(или удельный объем - объем одного килограмма вещества).

Температурагаза характеризует среднестатистическую кинетическую энергию всех молекул вещества, содержащихся в выделенном объеме×

T = (2 /3k) (mw² / 2)(1.1) гдеm- масса молекулы;w- средняя квадратичная скорость молекулы; k=1.3805x10 Дж/К - постоянная Больцмана. В термодинамике температура измеряется в градусах Кельвина.

Давлениегаза определяется среднестатистическими значениями интенсивности бомбардировки молекулами стенок сосуда

P=an(mw²/3)=ankT, (1.2) гдеa - коэффициент сжимаемости, зависящий от действительных размеров молекул и действующих между ними силами притяжения (зависит от температуры и плотности газа). Для идеального газа (молекулы - материальные точки при отсутствии между ними взаимодействия) величинаa= 1

P= kNT / V (1.3)

Объем, занимаемый газом, состоит из объема самих молекул и объема межмолекулярного пространства, который зависти от среднестатистического расстояния между молекулами.

Удельный объемпредставляет собой объем, занимаемый единицей массы, т. е. 1 кг данного вещества v = 1 / r = V / m (1.4) Как видно из написанного удельный объем есть величина, обратная плотности данного вещества.

Вторая особенностьтермодинамического методасостоит в том, что его основой является единственный фундаментальный закон природы - закон сохранения и превращения энергии. Это означает, что все основные термодинамические соотношения, составляющие математического аппарата термодинамики, выводятся из этого закона. Термодинамика имеет свою специфическую форму записи закона сохранения и превращения энергии, благодаря чему достигает высокая универсальность термодинамического метода

Термодинамическая форма записи закона сохранения и превращения энергии.

Систему, состоящую из n ограничим контрольной поверхностью (рис. 1.1). Контрольная поверхность, исключая любые взаимодействия системы с окружающей средой, не накладывает никаких ограничений на процессы обмена между телами, расположенными внутри системы. Обозначим энергию тела, находящегося внутри системы, внутренней энергией U.

Специфика термодинамического подхода к рассматриваемой проблеме состоит в том, что процесс обмена энергией системы с окружающей средой подразделяется на отдельные формы обмена (или рода взаимодействия):

Рис 1.1

тепловое взаимодействие , при котором система отдает (получает) в окружающую среду некоторое количество теплоты;

деформационное взаимодействие, при котором происходит расширение или сжатие системы.

В обоих случаях взаимодействия происходит изменение внутренней энергии системы. Подвод тепла и сжатие системы приводят к росту её внутренней энергии и наоборот. В зависимости от вида взаимодействия в системе возникают изменения, характерные для рассматриваемой формы обмена энергией. И эти изменения не могут быть вызваны никаким другим родом взаимодействия

Рассматривая процесс обмена энергией системы с окружающей средой как совокупность отдельных родов взаимодействий, закон сохранения и превращения энергии можно представить в виде:

DU = Q1+ Q2+ Q3 +...+ Qm =SQk (1.5)

или для элементарного процесса

dU = dQ1 + dQ2 + dQ3 +... dQm = SdQk , (1.6)

где m- число рядов взаимодействия, в котором происходит обмен энергией, системы с окружающей средой.

Каждый член правой части уравнений (1.5) и (1.6) называется количеством воздействия, являющейся количественной мерой изменения внутренней энергии системы при взаимодействии данного рода. Например, еслиQ1представляет собой количество теплоты, полученное системой из внешней среды, то на это количество теплоты внутренняя энергия системы увеличиться, а энергия окружающей среды уменьшится. Если Q2- количество работы, которую совершает система при расширении, то на это количество работы внутренняя энергия системы уменьшится, а энергия окружающей среды увеличится. Таким образом, левая часть уравнений (1.5) и (1.6) характеризует те изменения, которые возникают в системе в результате её взаимодействия с окружающей средой, а правая часть характеризует изменения во внешней среде, которая отдала количество теплотыQ1и получила количество работыQ2.

Чтобы определить изменения внутренней энергии системы по уравнениям (1.5) и (1.6) необходимо, во-первых, знать в каких формах осуществлялось её взаимодействие с окружающей средой, т. е. сколько членов должна содержать правая часть уравнения. Во-вторых, необходимо уметь рассчитывать каждое количество воздействия. На приводимых ниже примерах рассмотрим методику расчета количества воздействия.

Пример 1 - простое механическое взаимодействие. Некоторый груз под действием внешней силы G^е(“е” - exterio - внешний) поднимается вверх на расстояние dx. Внутренняя сила, противодействующая внешней - Gⁱ( “i” - interio - внутренний). Если G^e= Gⁱ, то система находится в равновесии с внешней средой, и груз удерживается на расстоянии от нулевого уровня (рис. 1.2). Если внешняя сила будет больше внутренней - G^e- Gⁱ= dG, где dG << Gⁱ, то под действием бесконечно малой разности сил груз бесконечно медленно переместится на расстояние dx. При этом внешняя сила совершит работу dA = G^edx = (Gⁱ+ dG) dx ==Gⁱdx + dGdx. Пренебрегая слагаемым dG*dx, как величиной малого порядка, получим dA = Gⁱ*dx. Именно на это количество работы увеличится внутренняя энергия системы, которая в данном случае определяется термодинамическими и теплофизическими свойствами груза и потенциальной энергией его относительно уровня отсчета. Первая составляющая внутренней энергии системы при перемещении груза не изменилась, а вторая - увеличилась на величину

dU = Gⁱ dx (1.7)

Пример 2 - деформационное взаимодействие(сжатие газа в цилиндре)

При равенстве внешнегоP^eи внутреннегоPⁱдавлений деформационного взаимодействия газа с внешней средой не будет. В случае, еслиP^e, будет большеPⁱна величину dP, то произойдет сжатие газа (P^e= Pⁱ+dP). При перемещении поршня на расстояние dx внешняя силаP=P^ef(где f - площадь поршня) совершит работ dA= P^e fdx = (Pⁱ+ dP) fdx = PdV + dPdV = PⁱdV Hа это количество работы увеличится внутренняя энергия системы

dU= - Pⁱ dV (1.8)

При этом предполагается, что никаких других родов взаимодействия системы с окружающей средой не было. Знак минус говорит о том, что объем системы (при сжатии) уменьшился.

При расширении газа (P^e= Pⁱ- dP) система совершит работу за счет своей внутренней энергии. Внутренняя энергия системы уменьшится на величину

dU = - P^e dV = - (Pⁱ - dP)dV = - Pⁱ dV (1.9)

Пример 3 - электрическое взаимодействие Это взаимодействие возможно только тогда, когда электрический потенциал системыeⁱ¹e^e(рис.1. 4) .

Количество электрического воздействия dQ_элможно представить в виде работы электрической (кулоновской) силыI_элпри её перемещении в электрическом поле на расстояние dx (dQ_эл=I_эл*dx ). В величинах электрической природы значение dQ_элопределяется в виде изменения электрического потенциалаe^элна изменение электрического заряда системы de. Если e^ебольшеeⁱна величину de, то электрические заряды перетекают из внешней среды в систему. При этом внутренняя энергия системы увеличится на количество работы электрических сил

dU = dA_эл = e^e de = ( eⁱ + de) de = eⁱ de (1.10)

Из приведенных примеров видно, что любое количество воздействия определяется в виде произведения двух сомножителей. Первый сомножитель является движущей силой процесса (потенциал взаимодействия - P). Действительно, только при наличии разности потенциалов во внешней среде P^еи в системеPⁱвозможна та или иная форма обмена энергией. Второй сомножитель представляет собой изменение характерных для каждого рода взаимодействия величин ( x , v, e ) величин. Эти величины являются характерными в том смысле, что каждая из них может изменять изменять свое значение только при соответствующем роде взаимодействия. Так например, при деформационном (сжатии) воздействии на систему изменяется не только её объем, но и температура и давление. Однако, температура и давление могут изменяться и от других видов воздействия, например, при подводе тепла к системе. Следовательно, две последние величины не будут характерными для деформационного воздействия. Характерной же величиной для данного взаимодействия будет только изменение объема. Величина, которая обязательно изменит свое значение при взаимодействии данного рода, называется координатой состояния. для рассматриваемых форм взаимодействия (обмена энергией) системы с окружающей средой координатами состояния будутx, v, e, так как они однозначно определяют состояние системы. Любая другая величина, например, любой из потенциалов или внутренняя энергия являются однозначной функцией всех координат системы.

В приведенных выше примерах достаточно легко было выделить потенциалы взаимодействия и координаты состояния. Это удалось легко сделать только потому, что движущими силами процесса явились те или иные силы (тяготения, давления, кулоновские). В случаях же не связанных с действием сил, например при анализе химического взаимодействия, процессов фазовых переходов (испарение жидкости, конденсации пара), процессов теплообмена и т.п. бывает не всегда просто выделить потенциалы взаимодействия. Так например, Гиббс, разрабатывая аппарат химической термодинамики и не располагая никакими экспериментальными данными, предположил, что химические взаимодействия и фазовые превращения должны имеет свою движущую силу. Движущую силу этих явлений Гиббс назвал химическим потенциалом - m. Следовательно, количество химического воздействия dQ _хим=mdm, гдеm - масса системы, являющаяся координатой состояния при фазовых и химических превращениях. Соответственно изменение внутренней энергии при химических и фазовых превращениях

dU=mdm(1.11)

В природе весьма широко распространены процессы теплообмена, протекание которых возможно при наличии разности температур в системе и окружающей среде. Таким образом, движущей силой теплового взаимодействия является температура (абсолютная Т). Несомненно , что тепловое взаимодействие, как и любая другая форма обмена энергией, должно приводить к характерным ( для данной формы обмена энергией) изменениям в системе. Следовательно должна существовать физическая величина, изменением которой система реагирует только на тепловое взаимодействие. Изменить её значение каким-либо другим родом воздействия нельзя. Клазиус показал, что такой величиной являетсяэнтропияS , существование которой было строго им доказано лишь для идеального газа. Профессор А.А Гухман назвал энтропию термической координатой состояния. Таким образом, количество термического или теплового взаимодействия должно быть записано в виде произведенияTdS. На это количество теплоты изменится внутренняя энергия системы в процессе теплообмена её с окружающей средой

dU = T dS (1.12)