Глава 6. Исследование свойств реальных веществ. Термические переменные и связь между ними. Характеристические функции. Дифференциальные соотношения термодинамики.

Термические переменные и связь между ними

Для термодеформационной системы выделим три термические переменные, каждая из которых характеризует свойства веществ в определенном отношении:

- термическая расширяемость;

- термическая упругость;

- изотермическая сжимаемость. Запишем уравнение состояния реального вещества в виде функции f(p,V,T) = 0. Решим его относительно р. Пусть p = f₁(V,T). Тогда полный дифференциал dp =. В изобарном процессе dp = 0, поэтому= 0½_p . Разделив это уравнение dT , получим.

Откуда (6.1)

Из полученного уравнения связи между термическими переменными можно сделать весьма важный вывод. Действительно производнаядля всех тел отрицательная, так как она является критерием стабильности, который меньше нуля. Если произведение трех переменных величина отрицательная, а одна их них меньше нуля, то произведение двух остальных должно быть положительным. Это означает, что обе эти переменные положительные, либо отрицательные. В природе нет тел, для которых термическая упругость и термическая расширяемость имели бы разные знаки.Тела, для которых иположительные, называются нормальнымителами.Таких тел в природе подавляющее большинство.Тела для которых иотрицательные, называются аномальными телами.К ним относится вода в интервале температур от 0 до 4⁰С.

Диаграмма Амага

Амага предложил исследовать свойства реальных тел и идеального газа с точки зрения их сжимаемости в координатах pV-p. В этой системе координат на рис.6.1 изображены изотермы идеального газа (горизонтальные прямые) и изотермы реального вещества, которые в точках В (точки Бойля) проходят через минимум. Кривая, соединяющая точки Бойля, называется кривой Бойля. И диаграммы Амага видно, что левее точек Бойля с ростом давления при T = Const произведение pV для идеального газа остается неизменным, а для реального вещества уменьшается. Следовательно, в этом интервале изменения давления сжимаемость реального газа больше сжимаемости идеального газа. Здесь проявляется влияние сил сцепления между молекулами в реальном газе, которые способствуют дополнительному его сжатию по сравнению с идеальным газом.

Правее точек Бойля сжимаемость реального газа меньше сжимаемости идеального газа, так как в реальном газе при высоких давлениях между молекулами действуют значительные силы отталкивания, препятствующие сжатию газа. В точках Бойля касательные к изотермам реального газа являются горизонтальными линиями. Следовательно, в области точек Бойля с точки зрения сжимаемости реальный газ ведет себя так же как и идеальный газ. Однако для реального газа произведение pV меньше. Это значит, что для реального газа уравнение состояния может быть записано в виде pV = zRT , где z =- коэффициент сжимаемости.

Характеристические функции

Характеристической функцией называется функция, частной производной от которой по одному параметру определяется значение другого параметра, сопряженного с первым. Для термодеформационной системы можно построить четыре характеристические функции.

1. Внутренняя энергия.

dU = TdS - pdV. (6.2)

Можно подчеркнуть, что внутренняя энергия является характеристической функцией только в том случае, когда в качестве независимых переменных заданы значения координат состояния S и V , т. е. величин, стоящих под знаком дифференциала. Частные производные от функции U по координатам состояния действительно определяют значения сопряженных параметров - потенциалов,

Если в качестве независимых переменных задать значения потенциалов, то из функции U невозможно получить сопряженные с ними координаты состояния и в этих условиях внутренняя энергия не является характеристической функцией. В выражении для характеристической функции независимые переменные должны стоять под знаком дифференциала.

2. Энтальпия. Если в качестве независимых переменных заданы значения p и S , то необходимо построить новую функцию, которая в этих условиях была бы характеристической, т. е. содержала p и S под знаком дифференциала. Новая функция строится на основе функции U с помощью преобразования Лежандра: из функции U вычитается произведение из сопряженных потенциала и координаты состояния того потенциала, который необходимо ввести под знак дифференциала. В рассматриваемом случае новая функция имеет вид:.

(6.3)

Докажем, что в данных условиях энтальпия является характеристической функцией:

;

3. Свободная энергия. Если в качестве независимых переменных заданы значения T и V, то в этих условиях характеристическая функция имеет вид:

.

Эта функция называется свободной энергией.

(6.4)

Нетрудно убедиться, что эта функция в заданных условиях удовлетворяет определению характеристической функции

Из уравнения (6.4) следует, что при T= Сonst dF = -pdV=-dA. Это означает ,

что при этих условиях работа совершается за счет свободной энергии. Так как F = U - TS , то dF = dU - d(TS). Отсюда следует, что при T = Const

dU = dF + TdS = - dA + dQ_T

Это означает, что свободная энергия является частью внутренней энергии, которая превращается в работу в условиях Т= Const . Другая часть энергии представляет собой теплоту, которую необходимо подводить к системе или отводить от нее, чтобы температура тела оставалась постоянной.

4. Свободная энергия. Если в качестве независимых переменных заданы значения потенциалов р и Т , то характеристическая функция должна иметь вид.

Эта функция называется свободной энтальпией. Дифференциал свободной энтальпии равен dF= dU - d(TS) + d(pV) = TdS - pdV -TdS - SdT + pdV +Vdp

Отсюда dF= - SdT + Vdp (6.5)

Из уравнения (6.5) следует и, а также , что при T = Const dF= Vdp (работа противодействия или проталкивания). С другой стороны dF= dU - d(TS) +d(pV) = d(U + pV) -d(TS) = dI -d(TS) . При T = Const

dI = dF+ TdS = Vdp +dQ_T ,

т.е. свободная энтальпия представляет собой часть энтальпии, которая превращается в работу в процессе при T = Const . Другая часть энтальпии равна теплоте , которую необходимо подводить к системе или отводить от неё, чтобы поддерживать постоянной температуру последней.

Дифференциальные соотношения термодинамики

Дифференциальные соотношения термодинамики мы получаем из характеристических функций, являющимися функциями состояния, следовательно дифференциал характеристической функции является полным дифференциалом. На основании теоремы о полном дифференциале можно утверждать, что частные производные от параметров в правой части соотношений (6.2) - (6.5), взятые накрест, должны быть равны.

Например, 1. dU = TdS - pdV. Следовательно ,

..................... I тип (6.6)

Это первый тип дифференциальных соотношений, действующий при фиксированных значениях координат состояния (сопряжение системы с окружающей средой по координате состояния).

2. dI = TdS + Vdp

..................... II тип (а) (6.7)

3. dF = - SdT - pdV

.................... II тип (б) (6.8)

4. dF= - SdT + Vdp

..................... III тип (6.9)

Второй (а) и второй (б) типы дифференциальных соотношенй действительны, когда с одной сторон задан потенциал, а с другой - координата состояния (смешанное сопряжение системы с окружающей средой). Третий тип дифференциальных соотношений соответствует сопряжению системы с окружающей средой по потенциалам.

Дифференциальные соотношения получены чисто математическим путем, однако каждый из них имеет глубокий физический смысл. Так ,например, левая часть дифференциального соотношения II (б) показывает как изменяется энтропия в изменяемом объеме в изотермическом процессе, а правая определяет зависимость давления P от температуры в изохорном процессе. Очень важно то, что указанные производные равны между собой, поэтому в любом уравнении можно одну производную заменить на соответствующую другую. Действительно, если в какое-либо уравнение, например, в уравнение состояния какого-либо вещества входит производная , то совершенно невозможно экспериментально проверить насколько точно оно согласуется с опытными данными, так как приборов для измерения энтропии нет. Однако, использовав соотношение (6.8), мы заменяем производнуюпроизводной. Тогда вместо изотермического процесса с данным веществом осуществляется изохорный процесс, в котором значение производнойлегко определяется. Подставив это значение производной в интересующее нас уравнение, мы уже можем установить, с какой точностью оно согласуется с опытными данными.

Характеристические функции и дифференциальные соотношения являются основным математическим аппаратом, с помощью которого исследуются свойства реальных веществ.

Глава 7. Формулы для расчета изменений внутренней энергии, энтальпии и энтропии реальных веществ. Связь между теплоёмкостями реальных веществ С_V и C_р и их зависимость от объёма и давления. Связь между изотермической и адиабатической сжимаемостями реальных веществ.

Внутренняя энергияреального вещества зависит не только от температуры, но и от объема:U =f (T,V).Следовательно, полный дифференциал внутренней энергии

(7.1) Определим производные, стоящие перед дифференциаламиdT и dV. В процессеV = Const для вещества с любыми свойствамиdU = C_V dT. Следовательно,

(7.2)

Так как dU = TdS - pdV, то производная перед дифференциалом

(7.3)

В уравнении (7.3) производная заменена производнойна основании дифференциального соотношения (6.8). Подставив решения (7.2) и (7.3) в уравнение (7.1), получим формулу для расчета изменения внутренней энергии веществ с любыми свойствами.

(7.4)

Из соотношения (7.3) непосредственно следует вывод о независимости внутренней энергии идеального газа от объема. Действительно для идеального газа , поэтому. Подставляя этот результат уравнение (7.4), приходим к выводу, что для идеального газа изменение внутренней энергии в любом процессеDU = C_VDT. Выше к аналогичному выводу мы приходили на основании опытных данных. Из формулы (7.4) также следует, что изменение внутренней энергии реального вещества можно рассчитывать по формулеdU = =C_VdT только в изохорном процессе.

Энтальпия. Пусть энтальпия реального вещества записывается выражением

I = f₁ (T, p)

Тогда

(7.5)

При p = Const для любого веществаdI = C_pdT, следовательно

, (7.6)

но dI = TdS + Vdp. Дифференцируя последнее выражение по р приT=Constс учетом (6.9) ,получим (7.7)

Подставляя решения (7.6) и (7.7) в уравнение (7.5), получим

dI = C_pdT - dp (7.8)

Это наиболее общее выражение для расчета изменения энтальпии реального вещества.

Для идеального газа . Подставляя это значение производной в уравнение (7.7), приходим к выводу, что энтальпия идеального газа не зависит от давления, а зависит только от температуры. Это означает, что для идеального газа изменение энтальпии в любом процессе можно рассчитывать по формуле dI = C_p dT. Для реального вещества по этой формуле можно рассчитывать dIтолько в процессе при постоянном давлении.

Энтропия. Формулы для расчета изменения энтропии реального вещества получим из уравнения первого закона термодинамикиTdS = dU + pdV, подставив в него соотношение дляdU из (7.4).

Следовательно, (7.9)

С другой стороны , dQ = dI - Vdp. Используя полученное выражение (7.8) для расчетаdI реальных веществ, получим

Откуда dS = (7.10)

Cоотношения между С_р и С_v для реальных веществ

В изобарном процессе для любого вещества dQ = dI = C_pdT.

Запишем уравнение первого закона термодинамики dQ = dU + pdV для изобарного процесса, подставив в него выражение дляdU из соотношения (7.4)

(7.11)

Из уравнения (7.11) следует, что (7.12)

Для идеального газа:

Так как для всех тел (нормальных и аномальных) производные иодного знака, то их произведение больше нуля. Абсолютная температура тоже величина существенно положительная, поэтому для любых тел С_р>С_v, что следует из (7.12) . Для нормальных тел С_р>С_vна работу, которую совершает тело в процессе при постоянном давлении. Для аномальных тел такое объяснение не допустимо, так как повышение температуры аномального тела при постоянном давлении влечет за собой уменьшение объема, т.е. в данном случае внешняя среда совершает работу над системой.

Связь между изотермической и адиабатической сжимаемостями

Изотермическая сжимаемость -. Адиабатическая сжимаемость -. Из рис. 7.1 видно, что при одном и том же повышении давленияDр в изотермическом процессе изменение объемаDV_тбольше , чем в адиабатном процессе. Следовательно,>, т.е. изотермическая сжимаемость по абсолютной величине больше адиабатической сжимаемости. Подтвердим этот вывод аналитическим методом. Рассматривая обратимый адиабатный процесс (dS=0), решение уравнения (7.9) приводит к выражению

, а уравнение (7.10) - к выражению

Приравняем правые части этих соотношений½_{S =0}

Отсюда адиабатическая сжимаемость (7.13)

Умножив обе части соотношения (7.13) на , получим

(7.14)

Известно , что произведение трех переменных в правой части соотношения (7.14) равны минус единице (см. уравнение (6.1)). Следовательно, , т.е. для всех тел изотермическая сжимаемость по абсолютной величине в К раз больше адиабатической сжимаемости.