Глава 2. Первый закон термодинамики. Равновесное состояние системы. Равновесные и неравновесные взаимодействия.

Каждый род взаимодействия может быть описан тремя основными величинами: количеством воздействия (Q), потенциалом взаимодействия (P), координатой состояния (x) . Элементарное количество воздействия любого рода dQ_k запишется в виде dQ_k= P_kdx_{k ,}а уравнение (1.5) для элементарного процесса примет вид

dU = P₁ dx₁ + P₂ dx₂ +... + P_mdx_m = å₁^m P_kdx_k (2.1)

Уравнение (2.1) является выражением первого закона термодинамики. На его основе можно исследовать все возможные изменения свойств системы при различных условиях обмена энергией с окружающей средой.

Такая общность первого закона термодинамики обусловлена тем, что количество воздействия любого рода здесь представлены в единой форме - виде произведения потенциала на изменение координаты состояния

Потенциал и координата состояния, относящиеся к одному и тому же роду взаимодействия, называются сопряженными. Например, TиS(тепловое взаимодействие),Pи T(деформационное взаимодействие) и т. д.

Термодеформационная система- это система, которая может обмениваться энергией с окружающей средой только в двух формах: в форме теплоты и в форме работы деформации. Следовательно, для термодеформационной системы первый закон термодинамики запишется в виде

dQ= dU+pdVили dU = dQ- dA, или dU=TdS-pdV (2.2)

где dqи da- элементарные количество теплоты и работы, которыми обменивается система с окружающей средой при тепловом и деформационном взаимодействии соответственно.

Правило знаков для потенциалов: если потенциал внешней среды больше одноименного потенциала системыP_k^e>P_kⁱ, то сопряженная с этим потенциалом координата состояния увеличивается. Например, при подводе теплоты к системе (T^e>Tⁱ ) энтропия системы возрастает ( dS>0 ) и наоборот приT^e< Tⁱ - dS <0 . Давление P это сила, а не потенциал. Правило знаков сил, установленное в механике, обратное правилу знаков потенциалов. ЕслиP^e>Pⁱ _, то объем системы уменьшается. Потенциалом является сила, взятая с обратным знаком ( -P ) , поэтому в уравнении (2.2) перед вторым слагаемым в правой части стоит знак минус. Если в результате взаимодействия системы с окружающей средой происходит заметное изменение потенциалов, то в уравнение (2.2) ставятся внешние потенциалы и силы (T^e,P^e) . В случае бесконечно малого изменения потенциалов (P^e-Pⁱ= dPпри dP«Pⁱ) в уравнении (2.2) внешние потенциалы могут быть заменены на внутренние.Взаимодействие, осуществляемое при бесконечно малой разности потенциалов,называется равновесными, т. к. в этом случае в процессе изменения состояния система проходит через равновесные т. е. наиболее вероятные состояния.

В равновесном состоянии в системе имеют место равномерные распределения всех макроскопических величин, т. е. температуры, давления и плотности вещества по всему объему системы одинаковы. В этом состоянии ни каких видимых изменений состояния системы не происходит. Поэтому состояние равновесия системы можно назвать состоянием макроскопического покоя. В тоже время в системе, находящейся в этом состоянии, происходят перемещения на микро-уровне. Изменяются скорости движения и кинетическая энергия отдельных молекул. Но среднестатистические изменения этих параметров системы не происходят.

При конечной разности потенциалов (P_Kⁱ-P_Kⁱ=DP_K, где величина DP_Kсоизмерима с абсолютным значением потенциала) имеет место совершенно иная ситуация. Например, в случае подогрева газа , когдаT_e>DT_i , T_e-T_i=DT и T/T_i»1 , в системе устанавливается неравномерное поле температур. Температура газа у оболочки сосуда (контрольной поверхности) -Teбудет больше температурыTiв центре сосуда. Вследствие этого плотность газа у поверхности оболочки будет меньше, чем в центре сосуда. Неравномерное поле плотности приведет к перераспределению масс и температуры газа. Большие объемы газа придут в движение. Это значит, что система не будет находится в равновесном состоянии. Поэтому,взаимодействие, осуществляемое при конечной разности потенциалов, называется неравновесным..

Особенности равновесных и неравновесных взаимодействий

1. При равновесном взаимодействии под влиянием бесконечно малой разности потенциалов процесс изменения состояния системы развивается бесконечно медленно (квазистатический процесс). При конечной разности потенциалов, т. е. при неравновесном взаимодействии, процесс протекает с конечной скоростью.

2. При равновесном взаимодействии прекращение внешнего воздействия приводит к завершению изменения состояния системы, так как при квазистатическом процессе система в каждый момент времени находится в состоянии равновесия. В условиях неравновесного взаимодействия после прекращения внешнего воздействия под влиянием внутренних неоднородностей процесс продолжается до устранения неоднородностей полей всех макроскопических величин.

3. Равновесные процессы обратимы. При проведении процесса в прямом и обратном направлениях система возвращается в первоначальное состояние. Внешняя среда также не изменяет своего состояния. Например, в условиях равновесного термодеформационного взаимодействия изменение внутренней энергии системы при сжатии (прямой процесс) и при расширении (обратный процесс) по абсолютной величине одинаково ( см.Уравнение (1.8) и(1.9)). Значения dUразличаются только по знаку. Внешняя среда в прямом процессе затрачивает столько же работы, сколько она получает от системы в обратном процессе.

Неравновесные процессы необратимы.При проведении таких процессов в прямом и обратном направлениях ни система, ни окружающая среда не восстанавливают своих первоначальных состояний. Действительно, при сжатии газа внешняя среда совершит работу

da₁ =P^e dV= (Pⁱ+DP) dV=Pⁱ dV+ DPdV (2.3)

При расширении система совершит работу против внешней среды

da₂ =P^edV= (Pⁱ-DP) dV=Pⁱ dV-DPdV (2.4)

Сопоставляя (2.3) и (2.4) видим, что da₁ > da₂, т. е. внешняя среда потеряет количество работы, равное da₁ - da₂ , на это количество работы увеличится внутренняя энергия системы.

4. При равновесномвзаимодействии имеет место вполне определенная реакция системы на внешнее воздействие данного рода. Система реагирует изменением только той координаты состояния, которая является характерной для этого рода взаимодействия: при теплообмене - изменением энтропии,при обмене работой - изменением объема(естественно, при этом изменяются и значения всех потенциалов). Адекватную реакцию системы на внешнее воздействие назовем основным эффектом.

При неравновесных взаимодействиях наряду с основными эффектами возникают вторичные эффекты - эффекты, нехарактерные для данного рода взаимодействия. Например, в реальных условиях расширение или сжатие газа с большой скоростью неизбежно включает трение газа о стенки цилиндра, трение между отдельными слоями газа. Работа сил трения превращается в теплоту, за счет выделения которой возрастает его энтропия. Для деформационного взаимодействия - это вторичный эффект, обусловленный неравновесным проведением процесса. В случае термодеформационного взаимодействия подвод к системе из окружающей среды теплоты в количестве dq приводит к росту энтропии dS= dq/ dT . Это основной эффект. Однако возникающее в неравновесной системе движение слоев газа с различной плотностью относительно друг друга и, следовательно, к дополнительному росту энтропии на величину

dS_тр= dq_тр/ T.

Это вторичный эффект. Как видно при неравновесном тепловом взаимодействии первичный и вторичный эффекты относятся к одному и тому же роду взаимодействия. При химическом взаимодействии основным эффектом является изменение массы вещества. Однако химическая реакция сопровождается выделением ( поглощением ) тепла, приводящее к изменению энтропии. Это вторичный эффект.

5. При равновесных процессах соблюдается закон сохранения координаты состояния: на сколько увеличивается (уменьшается) координата состояния системы, настолько уменьшается(увеличивается)координата состояния окружающей среды.

При неравновесных взаимодействиях этому закону подчиняются все координаты состояния за исключением энтропии. Подвод теплоты от источника с температурой T^e к телу, температура которогоTⁱвызовет уменьшение энтропии источника на величину dS_ист= - dq /T^e , а энтропия системы увеличится на dS_сист= dq /Tⁱ . При равновесном взаимодействииT^e»Tⁱ и поэтому /dS_ист/ = dS_сист. При неравновесном подводе теплоты

/dS_ист/<dS_сист

Таким образом, в условиях равновесных процессов энтропия ведет себя так же, как и другие координаты состояния. В то же время как при равновесном, так и при неравновесном расширении (сжатии) изменение объемов системы и внешней среды всегда равны, они отличаются только по знаку.

6. Только при равновесных процессах термодинамика располагает точными равенствами типа dU =P_k·dx_k. При неравновесных процессах всегда строгие равенства превращаются в неравенства. Вторые слагаемые в правой части соотношений (2.3) и (2.4) определяют изменение состояния системы, обусловленные неравновесным протеканием процесса. Рамками только термодинамики невозможно количественно определить (рассчитать) изменение в состоянии системы, вызванные вторичными эффектами.

Итак, термодинамика - это учение о равновесных процессах, это классическая термодинамика, в рамках которой разработан математический аппарат, позволяющий рассчитать изменение состояния системы при различных родах взаимодействия её с окружающей средой. Классическая термодинамика не исследует кинетику процесса, она только конечный результат обмена энергией системы с окружающей средой, конечную реакцию системы на внешнее воздействие. Наряду с классической равновесной термодинамикой существует неравновесная термодинамика с другим математическим аппаратом исследования.