Критерий стабильности

Критерием стабильности называется частная производная от потенциала по сопряженной с ним координате состояния при постоянных других потенциалах или координатах состояния. Для однородных систем (жидкость или газ) эта производная должна быть больше нуля и равна нулю для двухфазной системы (парожидкостная смесь)

(¶R_k/¶x_k)_Pj ³0 или (¶R_k/¶x_k)_{X j} ³0 (3.12)

Для термодеформационной системы

(¶T/¶S)_P,v ³0 или (¶R/¶v)_T,S£0 (3.13)

При термодеформационной взаимодействии производная отрицательная, так как давление является силой, а не потенциалом. Записанные выше производные называются критериями стабильности потому, что при соответствующем знаке они определяют возможность стабильного существования веществ.

На критерий стабильности можно проверить уравнение состояния. Если последнее удовлетворяет критерию стабильности, то им определяются стабильные физически реализуемые состояния. Если из уравнения состояния следует, что (¶T /¶S)P,v<0 или (¶P /¶v)T,S>0 , то можно утверждать: данным уравнением определяются абсолютно нестабильные, физически не реализуемые состояния (лабильные состояния).

Доказательство стабильности системы рассмотрим на следующем примере. Пусть на газ, заключенный в цилиндр с подвижным поршнем действует постоянное давление. Температура газа в цилиндре Tⁱ, а в окружающей средеT^e. ЕслиTⁱ=T^e, то тепловое взаимодействие исключено, система находится в равновесии. ЕслиT₁^e>Tⁱ, то произойдет приток теплоты в систему и её энтропия увеличится. При положительном знаке производной (¶T /¶S)_Pс ростом энтропии повысится и температура газа. Когда она станет равной температуре окружающей средыT₁^e, система придет к новому состоянию равновесия и будет при этом стабильно существовать, пока температура окружающей среды снова не изменится. При отрицательном знаке критерия стабильности (¶T /¶S)_P<0 , система на подвод теплоты из окружающей среды (¶S>0) отреагирует уменьшением температурыTⁱ. Это значит, что случайно возникшая разность температуры (T^e-Tⁱ) с течением времени станет непрерывно возрастать и система уже не может прийти к стабильному состоянию.

Здесь же следует также ответить на вопрос о количестве координат состояния, значение которых необходимо знать, для того чтобы однозначно определить все изменения в системе при её равновесном взаимодействии с окружающей средой. Ответ на этот вопрос можно найти в структуре самого первого закона термодинамики (см. уравнения (2.1), (2.2)). Из этих уравнений следует, что рассчитывается изменение внутренней энергии, а не её абсолютное значение. За все изменения в системе, в том числе внутренней энергии, ответственными являются координаты состояния, значения которых изменяются под влиянием соответствующих родов взаимодействия. Следовательно, число независимых задаваемых координат состояния должно равняться числу возможных форм обмена энергией системы с окружающей средой. Например, для термодеформационной системы обмен энергией возможен только в двух формах: в форме теплоты работы деформации. Поэтому её состояние определяется заданием двух координат состояния - энтропии и удельного объема.

Теплоемкость идеальных газов

Теплоемкость - это величина, численно равная количеству теплоты, затраченной на нагревание единицы вещества на один градус

=q / (t₂ - t₁), (3.14)

где ( C )_t1- средняя теплоёмкость в заданном интервале температур.

Теплоёмкость, отвечающая бесконечно малой разности температур, называется истинной

C = dq / dt (3.15)

В зависимости от количественной единицы тела, к которому подводится теплота, различают: массовую теплоемкость (Дж/кг*град.), мольную теплоёмкость (Дж/ моль град.), объёмную, отнесенную к 1м³при нормальных условиях (Дж/м³*град.)

Соотношения между этими теплоёмкостями выглядят следующим образом:

массовая теплоёмкость C = mc/m, гдеm- молекулярная масса; объёмная теплоёмкость C =mc / 22,4 (C =r₀ c ), где 22,4 - объём одного моля газа при нормальных условиях.

В соответствии с первым законом термодинамики теплота, подведенная к телу , расходуется на изменение его внутренней энергии и на работу деформации, т.е. dQ= dU+pdV. В то же время dQ=Cdt.Для твердых тел и жидкостей работа расширения ничтожно мала по сравнению с теплотой, затраченной на изменение внутренней энергии, поэтому в данном интервале температур теплоёмкость жидкостей и твердых тел определяется однозначно. Для газов (в отличие от твердых тел и жидкостей) работа расширения может быть соизмеримой с изменением внутренней энергии, при этом сама работа зависит от условий подвода теплоты. При подогреве газа при постоянном объёме (dA =pdV= 0) вся теплота dQ_v расходуется на изменение внутренней энергииQ_v= (C_v)_t1^t2(t₁-t₂).

В процессе при постоянном давлении газ расширяется и совершает работу

A =p(V₂-V₁) иQ_p= (C_p)_t1^t2(t₂-t₁). Следовательно, при одинаковом нагреве газа в условиях V= Const и p= Const количество теплотыQ_pбудет большеQ_vна работу расширения газа. Так какQ_p>Q_v, то иC_p >C_v.

Таким образом теплоёмкость газа нельзя отнести к категории физических констант вещества. Теплоемкость газа в данном процессе зависит от характера самого процесса. Количество теплоты может быть рассчитано и через термодинамические параметры dQ=CdT=TdSоткуда

C=T dS/ dT (3.16)

Энтропия и температура являются независимыми параметрами. При dS= 0, но

dT¹0 (адиабатный процесс - расширение и сжатие газа без теплообмена с окружающей средой).

При изотермическом расширении (сжатии) газа dT= 0, ноS¹0 (теплота равна работе). Из уравнения (3.16) следует, что в адиабатном процессе теплоемкость газа равна нулю. В изотермическом процессе в зависимости от знака dS( подвод или отвод тепла) теплоёмкость газа будет равна± ¥. Следовательно в общем случае теплоёмкость газа является величиной неопределенной. Для определенного значения теплоемкости необходимо знать процесс, в котором происходит её изменение.

В изохорном процессе (V= Const)C_v=T(dS/dT)_v(3.17)

В изобарном процессе (p= Const) C_p= T(dS/dT)_p (3.18)

В обоих процессах энтропия и температура газа изменяются по вполне определенным законам, поэтому C_vи C_pоднозначно определены.

При измерениях теплоемкостей газов опытные значения истинных и средних значений их аппроксимируются уравнениями вида

C_p=C₀+aT+bT²(3.19)

= C₀+a₁T +b₁T², (3.20)

где C₀ - теплоемкость при T = 0⁰C,aиb- опытные коэффициенты.

Рассчитать среднюю теплоёмкость в любом заданном интервале температур можно как по формуле для истинной теплоёмкости (3.15), так и по формуле (3.20) для средней теплоёмкости. В первом случае

== (3.21)

При Т₁=0и T₂ = T последняя формула переходит в формулу для средней теплоёмкости в интервале температур от 0до заданной T.

= C₀ + (3.22)

Третий член правой части соотношений (3.21) и (3.22) используется только при высоких температурах

Количество подводимой к газу теплоты в изобарном процессе можно рассчитать с помощью средней в данном интервале температур , либо средней теплоемкости

Откуда следует , что (C)

Значения истинных теплоемкостей приводятся в справочной литературе. При расчете количества теплоты можно использовать объемную теплоёмкость (C

Q = V₀(C, где V₀ - объем, занимаемый газом при нормальных условиях ( P₀= 0,1 мПа , T₀= 273 К).

Из первого закона термодинамики в применении его к термодеформационному процессу (см. уравнение (2.2)) при постоянном давлении (р = Const) для идеального газа имеем

(3.23)

Так как для идеального газа p(V₂- V₁) = R(T₂ - T₁), то из (4.7) следует

C_p=C_v+ R или C_p- C_v= R (3.24)

Соотношение (3.24) называется уравнением Майера.