Глава 3. Уравнение состояния. Теплоемкость идеальных газов.

Первый закон термодинамики и термодинамические соотношения , полученные на его основе, позволяют анализировать изменение свойств того или иного тела в процессе его взаимодействия с окружающей средой. Однако для предсказания реакции тела на внешнее воздействие, термодинамика должна иметь уравнение, характеризующее свойство данного конкретного тела. Такое уравнение называется уравнением состояния.

Это уравнение должно учитывать как макроструктурные, так и микроструктурные свойства материи. Уравнение состояния является весьма сложным. Уравнением состояния свойства вещества могут быть строго определены, если система находится в условиях равновесия.

Уравнение состояния представляет собой связь между термодинамическими параметрами: потенциалами и координатами состояния. Так как последние однозначно определяют состояние системы, то уравнение состояния может быть представлено в виде зависимости каждого потенциала от всех координат состояния. Это непосредственно следует из уравнения первого закона термодинамики. Действительно внутренняя энергия является функцией состояния и в данных условиях может иметь только одно значение, которое определяется заданием всех координат состояния.

U = U ( x₁, x₂, x_3, ....x_m ) (3.1)

Из уравнения (3.1) следует, что производная от внутренней энергии по какой-либо координате состояния x_k при всех другихx= Const определяет сопряженного с x_k потенциала. Таким образом, любой из потенциалов является однозначной функцией всех координат состояния

P₁ = P₁ ( x₁, x₂, x₃, ..., x_m )

P₂ = P₂ ( x₁, x₂, x₃, ..., x_m )

............................................... (3.2)

P_k = P_k ( x₁, x₂, x₃, ..., x_m )

..............................................

P_m = P_m ( x₁, x₂, x₃, ..., x_m )

В уравнениях (3.2) m- число форм обмена энергией системы с окружающей средой (число степеней свободы системы).

Для термодеформационной системы уравнение состояния запишется в виде:

T =T (S, v ) ; P = P (S, v ) (3.3)

Уравнение вида (3.3) всегда дает однозначное решение. Здесь значение координат состояния S и v, мы получим единственно возможные значения потенциалов Tи P.

Однако уравнение (3.3) не может быть проверено экспериментально, так как приборов, измеряющих энтропию, нет.

Совместное решение уравнений (3.3) дает возможность исключить из числа аргументов энтропию и получить уравнение состояния в виде

f ( P, v, T ) = 0 (3.4)

Однако в некоторых областях изменения термодинамических параметров можно получить неоднозначные решения. Например, при заданных значениях P иT можно получить несколько значений удельного объема.

Наиболее простыми свойствами обладает идеальный газ. Состояние идеального газа реализуется при низком давлении и высоких температурах.

Джоуль экспериментально доказал, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема (следовательно и от давления). Внутренняя энергия идеального газа определяется кинетической энергией молекул и зависит только от температуры

Для идеального газа опытным путем были установлены три закона:

при P = Const v₁ /T₁ = v₂ /T₂ или v /T = f (P) -закон Гей-Люсака

при v = Const P₁ / T₁ = P₂ / T₂ или P / T = j (v ) - закон Шарля

при T = Const P₁ v₁ = P₂ v₂ или P v = y ( T ) - закон Бойля-Мариотта Простыми преобразованиями приведем эти уравнения к следующему виду

Pv / T = f (P) P = f₁ (P)

Pv / T = j (v) v = j₁ (v)

Pv / T = y (T) T = y₁ (T)

Из полученных соотношений следует , что одна и та же величина Pv / T зависит в одном случае от P, в другом - v, а в третьем - только от T. Это означает, чтоPv / Tне зависит ни от P, ни отv, ни от T, т. е. является константой -R. Следовательно

Pv / T = R или Pv = RT (3.8)

Уравнение (3.8) записано для одного килограмма вещества. Здесь v- удельный объем газам³/ кг; R- удельная газовая постоянная Дж/кг К. Продифференцировав уравнение (3.8) при P = ConstполучимPdv = R dT.

Так как Pdv- работа деформации, то удельная газовая постоянная численно равна работе, которую совершает 1 кг газа при нагревании на 1 градус при постоянном давлении. Каждый газ имеет свою удельную газовую постояннуюR = m R / m.

Для одного моля газа уравнение состояния имеет вид

P v m = m R T , (3.9)

где vm- объем одного моля газа ;m- молекулярная масса газа; m R= 8314 Дж / моль*K. Универсальная газовая постоянная, численно равная работе, совершаемой одним молем газа при тех же условиях. Для произвольной массы газаMуравнение состояния имеет вид

PV = MRT (3.10)

где V- объем произвольной массы газа, м3

Для реальных веществ важное значение имеет уравнение Ван-дер-Ваальса, которое качественно правильно описывает свойства вещества как в жидком , так и в газообразном состояниях

(P + a / v²) (v - b) = RT (3.11) гдеa / v² = Pпоправка на внутреннее молекулярное давление; b- поправка, учитывающая объем самих молекул, примерно равная учетверенному объему молекул

a = 27 RT_k² / 64 P_k b = R T_k / 8 P_k

где P_k- критическое удельное давление вещества ;T_k- абсолютная критическая температура данного вещества К.