Глава 12. Правило фаз Гиббса. Принцип минимальности характеристических функций

Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса является одним из фундаментальных соотношений общей теории фазового равновесия. Оно формулируется следующим образом: число степеней свободы системы N равно числу всех термодинамических параметров, характеризующих свойства системы - Z, минус число всех ограничительных условий - О

N = Z - O (12.1)

Под числом степеней свободы понимают системы понимают число термодинамических параметров, значения которых можно задать произвольно и при этом однозначно определить состояние системы в условиях равновесия, т.е. определить значения всех остальных параметров.

В качестве примера рассмотрим предыдущий случай (см. рис. 11.1). Так как по условию каждый ингредиент находится во всех фазах, то число подсистем n=ИхФ. Каждая подсистема имеет свои значения потенциалаи массы m, поэтому полное число термодинамических параметров, характеризующих процессы перераспределения массы в системе, будетn = 2ИхФ. Если систему в целом рассматривать как термодеформационную, то число параметров, характеризующих равновесный процесс обмена энергией системы в целом с окружающей средой, равно четырем (два потенциала р,Т и две координатыv,s).

Таким образом, полное число параметров для всей системы

Z = 4 + 2ИхФ (12.2)

Всю совокупность ограничительных условий можно разбить на три группы

О = О₁+ О₂+ О₃ (12.3)

К ограничительным условиям первой группы относятся уравнения состояния. Если эти уравнения записать в виде однозначной функции каждого потенциала от всех координат состояния, то число уравнений состояния и , следовательно, число ограничительных условий первой группы будет в два раза меньше числа всех термодинамических параметров:

О₁=Z/2 =2 + ИхФ (12.4)

Приняв ограничительные условия первой группы, мы исключаем потенциалы из числа произвольно задаваемых параметров. Это значит, что произвольно могут быть заданы значения параметров, входящих в совокупность координат состояния, которыми определяются значения потенциалов взаимодействия системы с окружающей средой (v,s). Масса каждой из подсистем также произвольно задана быть не может, так как при химических взаимодействиях вещества вступают в реакцию в определенных массовых соотношениях. Эти соотношения, наряду с уравнениями реакции, в общем случае, являются дополнительными ограничительными условиями (ограничительными условиями второй группы).

Для каждой из фаз число компонентов К = И - , (12.5) где- число дополнительных ограничительных условий (число независимых химических реакций и стехиометрические соотношения).

Учитывая соотношение (12.5), можно утверждать, что произвольно могут быть заданы только массы компонентов. Полная масса каждой фазы, заданная по условию, равна сумме масс компонентов. Таким образом , общее число ограничительных условий второй группы для всех фаз с учетом (12.5) равно

О₂= (+ 1)хФ = ( И - К + 1)хФ (12.6)

Число ограничительных условий третьей группы определяется числом уравнений равновесия между фазами каждого компонента. Известно, что условием межфазового равновесия является равенство химических потенциалов фаз. В общем случае для каждого компонента число уравнений равновесия равно (Ф - 1), а для системы в целом (Ккомпонентов) число уравнений равновесия , а, следовательно, число ограничительных условий третьей группы

О₃ = (Ф - 1)хК (12.7)

Итак, число параметров значения которых можно задать произвольно

N = 2 + K - Ф (12.8)

Это и есть правило фаз Гиббса.

Если бы система в целом могла равновесным образом обмениваться энергией с окружающей средой не в двух, а в r формах обмена, то правило фаз Гиббса имело бы вид

N = r + K - Ф (12.9)

Принцип минимальности характеристических функций

Принцип минимальности характеристических функций формулируется следующим образом. При переходе системы от неравновесного состояния к равновесному характеристическая функция , соответствующая условиям перехода, уменьшается и в равновесном состоянии принимает минимально возможное значение.

При выводе уравнения (11.5) отмечалось, что за величиной Dскрываются все вторичные эффекты, обусловленные неравновесностью процесса. Химическая реакция иногда сопровождается световыми и звуковыми эффектами, однако в энергетическом отношении эти эффекты являются слабыми. В основном неравновесность проявляется в выделении теплоты трения и за счет этого энтропия системы повышается на величинуDs _нер. Следовательно, значениеDможно принять равным D= Тds_нер. Тогда уравнение (11.5) запишется в виде

du =Tds_р - pdv + + Tds_нер (12.10)

или du = T(ds_p +ds _нер) - pdv +,

где ds_p +ds _нер = ds - полное изменение энтропии системы, связанное с равновесным обменом теплотой с окружающей средой и с неравновесными процессами, протекающими в системе, следовательно,

du =Tds - pdv + (12.11)

Для термодеформационной системы мы установили четыре характеристических функции, каждая из которых является характеристической только в определенных условиях.

1.Переход в условиях s = Const и v = const

При s = Const (ds = 0) и v = Const (dv = 0) и уравнение (12.11) принимает вид

du = (12.12)

Ранее было установлено, что при переходе системы от неравновесного состояния к равновесному сумма <0 иdu <0 , т.е. пока система остается неравновесной её внутренняя энергия уменьшается. При достижении равновесного состояния = 0 и, следовательно,du = 0. Внутренняя энергия принимает минимально возможное значениеu = u _min = Const

2. Переход в условиях s = Const и p = Const

В рассматриваемых условиях характеристической функцией является энтальпия. Условие р = Const позволяет второй член уравнения (12.11)pdv записать d(pv). Тогда уравнение (12.11) будет иметь вид

du + d(pv) = (12.13)

Так как du + d(pv) = d(u +pv) = di, то из уравнения (13.18) получим

di = < 0 (12.14)

Таким образом, при заданных условиях перехода системы от неравновесного состояния к равновесному её энтальпия уменьшается, а при достижении равновесия di = 0, илиi _min = Const.

Уменьшение энтальпии и в этом случае связано с необходимостью отвода теплоты от системы, чтобы компенсировать возрастание энтропии, обусловленное неравновесностью протекающих в системе процессов.

3. Переход в условияхT = Const и v = Const

Условие Т = Const позволяет в уравнении (12.11) членTds записать в видеd(Ts). Так какv = 0, то уравнение (12.11) принимает вид

du - d(Ts) = илиd(u - Ts) =

Функция (u - Ts)=f - свободная энергия. Следовательно при переходе системы от неравновесного состояния к равновесному в условияхT = Const иv = Const свободная энергия уменьшается

df = < 0, (12.15)

а при равновесном состоянии df = 0, т. е. f = f_min = Const .

4. Переход в условияхT = Const и p = Const

В этих условиях Tds = d(Ts), а pdv = d(pv), поэтому уравнение (12.11) принимает видdu = d (Ts) - d(pv) + илиd(u - Ts + pv) =. Функция (u - Ts + pv)- это свободная энтальпия

dj=<0 , (12.16) а в условиях равновесияdj = 0, т.е.j=j_min