Глава 11. Особенности химических и фазовых превращений. Фаза. Ингредиент. Компонент. Условие равновесия многофазной многокомпонентной системы

Рассмотрим процессы обмена энергией системы с окружающей средой в условиях, когда внутри системы протекают фазовые или химические превращения.

Одно и то же вещество может находиться в различных агрегатных состояниях (в твердом, жидком , газообразном). При определенных условиях вещество может переходить из одного агрегатного состояния в другое, при этом изменяются его физические свойства. Различные агрегатные состояния с присущими им свойствами называютсяфазами. Однородная, т.е. гомогенная система называется однофазной. Система, содержащая две, три и более фаз, называется двух-, трех- и многофазной. При фазовых переходах химические свойства вещества, как правило не изменяются. Таким образом, под фазой будем понимать различные формы существования одного и того же вещества, в которых оно обладает различными физическими свойствами и при определенных условиях эти формы существования способны к взаимному превращению. Для смесей, состоящих из нескольких индивидуальных веществ, понятие фазы более сложное.

Индивидуальные вещества, входящие в систему и отличающиеся своими химическими свойствами, называются ингредиентами. Например, химически активная система 2Н₂+ О₂ Û2Н₂О состоит из трех ингредиентов. Ингредиенты, из которых может быть составлена данная активная система, называютсякомпонентами. Если среди набора ингредиентов системы не происходит химического взаимодействия, то число компонентов равно числу ингредиентов.

Между числом компонентов Ки числом ингредиентов И существует связь

К = И - О (11.1)

Здесь О- число ограничительных условий (уравнение химической реакции, стехиометрические соотношения, в которых вступают в реакцию ингредиенты, и др.). Так , например, в вышеприведенной реакции соединения кислорода и водорода для определения системы в конце реакции не представляется возможным использования стехиометрических коэффициентов (О = 1). Тогда, согласно соотношения (11.1) число компонентов в системе К = 3 - 1 = 2, т.е. система будет двухкомпонентной.

Равновесие многофазной многокомпонентной системы.

На рис.11.1 представлена химически активная многофазная многокомпонентная система, заключенная внутри некоторой контрольной поверхности. ПустьФ- число фаз. Между ингредиентами происходят химические реакции и процессы фазовых переходов, вызывающие изменения масс ингредиентов в каждой фазе. Положим, что каждый из ингредиентов находится во всех фазах. Контрольная поверхность непроницаема для массы, поэтому масса всей системы неизменна (М =Const). Химические реакции по своей природе являются неравновесными процессами и , следовательно , система является неравновесной. В то же время вся система в целом может равновесным образом обмениваться энергией с окружающей средой в форме теплоты и работы.

Движущей силой при фазовых превращениях и химических взаимодействиях является химический потенциалm. Каждый ингредиент в соответствующих фазах имеет своё значение химического потенциалаи свое значение массы. Вместе с тем каждый из ингредиентов в любой фазе температуру Т и давление р. Так как система не находится в состоянии равновесия, то химические потенциалы существенно отличаются друг от друга. А для неравновесной системы мы не можем записать уравнение первого закона термодинамики. Для того чтобы получить такую возможность, разобьем систему на ряд подсистем (по числу ингредиентов в соответствующих фазах) (рис. 11.1). При числе ингредиентов Ии числе фазФчисло подсистем будет равно n = ИхФ. Считаем, что каждая подсистема, имеющая свое значение химического потенциала mⁱ и массы m, находится в состоянии равновесия. Следовательно для каждой подсистемы можно записать уравнение первого закона термодинамики.

Для первой подсистемы du₁ = Tds₁ - pdv₁ + (11.2)

Здесь: du₁ - изменение внутренней энергииI-ой подсистемы, обусловленное её равновесным обменом энергией с окружающей средой в форме теплоты и работы деформации, а также неравновесным взаимодействием с остальными подсистемами; ds₁ , dv₁ - изменение энтропии и объема (v -парциальный объем) в результате её равновесного взаимодействия с окружающей средой; - часть полного изменения внутренней энергии подсистемы, обусловленная её неравновесным взаимодействием с другими подсистемами;- внешний и внутренний химические потенциалы первой подсистемы. Так как химические потенциалы всех подсистем различны, поэтому- некоторое среднее значение химического потенциала всех подсистем, окружающих первую подсистему.

Разность -=Dm₁ - конечная величина, соизмеримая с абсолютным значением. Количество химического взаимодействия =(+Dm₁)dm₁ = =dm₁ + D₁ . ВеличинойDопределяются те дополнительные изменения в системе, которые возникают вследствие неравновесности процессов обмена массой, т.е. это вторичные эффекты. При неравновесном протекании процесса наблюдается, например, дополнительное кds₁изменение энтропии -ds_нер>0.

Итак, уравнение первого закона термодинамики для первой подсистемы запишется в виде

du₁ = Tds₁ - pdv₁ + dm₁ +D₁ (11.3)

Аналогично для всех остальных подсистем

du₂= Tds₂ - pdv₂+ dm₂ +D₂

................................................

du_k = Tds_k - pdv_k +dm_k +D_k

................................................

du_n = Tds_n - pdv_n + dm_n +D_n

Cуммируя эти уравнения, получим полное изменение внутренней энергии всей системы

du = Tds_p - pdv + +D (11.4)

Необходимо помнить, что внутренняя энергия системы может изменяться только в результате её взаимодействия с окружающей средой, поэтому значение duопределяется только двумя первыми членами правой части уравнения (11.4)

du = Tds_p - pdv (11.5)

С учетом (11.5) уравнение (11.4) примет вид

+D= 0 (11.6)

Из уравнения (11.6) следует, что = -D. ТакD>0, то

<0 (11.7)

Таким образом, в течение всего времени протекания неравновесного процесса сумма остается величиной отрицательной. Абсолютное значение этой суммы все время уменьшается, так как по мере развития процесса разность химических потенциаловDm=m^е-mⁱ cтановится меньше, т.е. поле химических потенциалов в системе выравнивается и, следовательно, абсолютное значение становится меньше. Физически это означает, что по мере протекания реакции вторичные эффекты, обусловленные неравновесностью процессов, вырождаются, т.е. система стремится к равновесию, в условиях которогоD= 0 и

= 0 (11.8)

Это и есть уравнение , определяющее условие равновесия многофазной многокомпонентной системы.