18.2 Реакции с участием комплексных соединений

Примеры реакций образования комплексных соединений с комплексным катионом (1), комплексным анионом (2) и нейтральным комплексом (3):

1) Ni(NO₃)₂ + 6NH₃ → [Ni(NH₃)₆](NO₃)₂,

Ni²⁺ + 6NH₃ → [Ni(NH₃)₆]²⁺;

2) Cr(OH)₃ + 3KOH_конц. ↔ K₃[Cr(OH)₆],

Cr(OH)₃ + 3OH^– ↔ [Cr(OH)₆]^3–;

3) Fе + 5СО = [Fe(СО)₅].

Вывод: комплексные соединения образуются, если в растворе присутствуют ионы комплексообразователя и лиганды.

В качестве примера перехода от одного комплексного соединения к

другому разберем реакцию превращения аммиачного комплекса меди в цианидный комплекс:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4КСN ↔ К₂[Cu(СN)₄] + К₂SO₄ + 4NH₃,

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2– + 4К⁺ + 4СN^– ↔ [Cu(СN)₄]^2– + 4К⁺ + 4NH₃ + SO₄^2–,

Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4СN^– ↔ [Cu(СN)₄]^2– + 4NH₃.

Равновесие данной реакции смещено вправо, так как

Кн([Cu(NH₃)₄]²⁺) = 5,0·10^–4, а Кн([Cu(СN)₄]^2–) = 5,0·10^–28,

то есть образуется более прочный комплексный ион.

Разрушение комплексного соединения разберем на примере аммиачного комплекса серебра:

[Ag(NH₃)₂]NO₃ + KI ↔ AgI¯ + 2NH₃ + KNO₃,

[Ag(NH₃)₂]⁺ + NO₃^– + K⁺ + I^– ↔ AgI¯ + 2NH₃ + NO₃^– + K⁺,

[Ag(NH₃)₂]⁺ + I^– ↔ AgI¯ + 2NH₃.

Равновесие данной реакции смещено вправо, так как

Кн([Ag(NH₃)₂]⁺) = 6,8·10^–8, а ПР(AgI) = 1,5·10^–16,

то есть образуется плохо растворимое в воде соединение – йодид серебра.

Приведенные реакции характеризуют участие комплексных соединений в ионно-обменных реакциях.

В качестве примера окислительно-восстановительной реакции разберем реакцию превращения цианидного комплекса двухвалентного железа в цианидный комплекс трехвалентнного железа:

K₄[Fe(СN)₆] + О₂ + Н₂О → K₃[Fe(СN)₆] + KОН,

Fe⁺² – 1е = Fe⁺³ | × 4,

О₂ + 4е = 2О^–2 | × 1.

4K₄[Fe(СN)₆] + О₂ + 2Н₂О → 4K₃[Fe(СN)₆] + 4KОН.

19 d- и f-Элементы

d-Элементы входят в состав побочных подгруп­п. В отличие от главных подгрупп при движении в побочных подгруппах сверху вниз восстановительная активность уменьшается. У элементов данных подгрупп на последнем энергетическом уровне находятся один или два электрона, поэтому эти элементы относятся к металлам. Большинство из них являются основными конструкционными металлами. У f-элементов происходит заполнение f-подуровня.

Участие d-подуровня в образовании химических связей приводит к появлению дополнительных валентностей и соответственно к многообразию химических соединений, образуемых данными металлами. Устойчивость большинства валентных возможностей данных элементов определяется возможностью образования энергетически выгодных электронных конфигураций – наполовину или полностью заполненных s-, р-, d- и f-подуровней. Большинство переходных металлов и их соединений характеризуются определенной окраской. Данные металлы образуют большое количество комплексных соединений.

19.1 d-Металлы I группы

К d-металлам I группы относятся: медь (Сu), серебро (Аg) и золото (Аu). Электронная конфигу­рация валентной зоны данных элементов имеет вид

(n-1)d¹⁰ns¹. Теоретически рас­сматриваемые эле­менты должны проявлять степень окисления +1, но участие в образовании связей двух d-электронов повышает их степень окисления до +3. Наиболее устойчивые степени окисления для меди +2, серебра +1, а золота +3.

Медь – вязкий металл светло-розового цвета, легко прокатываемый в тонкие листы. Медь хорошо проводит теплоту и электрический ток, уступая в этом отношении только серебру. Чистые металлы являются очень мягкими и пластичными, поэтому на практике используются в виде сплавов. Важными сплавами меди являются латунь (сплав меди с цинком) и бронза (оловянная, алюминиевая, кремниевая и другие). Некоторые специальные латуни и медноникелевые сплавы (мельхиор и нейзильбер) устойчивы к коррозии в морской воде. Серебро используется в виде сплава с медью, а золото – в сплавах с серебром или медью.

Золото, в сравнении с медью и серебром, характеризуется аномально высокой плотностью 19,3 г/см³, которая примерно в два раза выше плотности меди и серебра. Такая особенность присуща всем металлам, расположенным в периодической таблице после лантаноидов, и является следствием так называемого «лантаноидного сжатия».

Медь – химически стойкий металл, но в присутствии влаги и углекислого газа покрывается зеленым налетом (СuОН)₂СО₃. Серебро и золото на воздухе не окисляются.

В ряду напряжений медь, серебро и золото стоят после водорода и не

вос­станавливают водород из соляной и разбавленной серной кислот. Однако в при­сутствии кислорода медь растворяется в этих кислотах с образованием соответствующих солей двух­валентной меди:

2Сu + 4НСl + О₂ = 2СuС1₂ + 2Н₂О.

В азотной кислоте и концентрированной серной медь и серебро растворяются:

2Аg + 2Н₂SO₄(конц.) = Аg₂SO₄ + SO₂ + 2Н₂О,

3Аg + 4НNО₃ (разб.) = 3АgNО₃ + NО + 2Н₂О,

Аg + 2НNО₃ (конц.) = АgNО₃ + NО₂ + Н₂О.

Золото в данных условиях не растворяется, а растворяется только в смеси азотной и соляной кислот (1:3).

Медь, серебро и золото в присутствии кислорода растворяются в щелочных растворах цианидов. Например,

4Au + О₂ + 8KCN + 2Н₂О = 4K[Au(CN)₄] + 4КОН.

Особенностью d-металлов, в том числе меди, серебра и золота, является их способность к образованию комплексных соединений:

CuSO₄ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]SO₄,

CuSО₄ + 4KCN → К₂[Cu(CN)₄] + K₂SО₄.

Серебро легко взаимодействует с сероводородом и другими соединениями серы с образованием на поверхности черного сульфида Аg₂S.

Важнейшие соединения данных металлов следующие:

CuSO₄ – сульфат меди (II). В безводном состоянии белый порошок. При поглощении воды синеет. Водный раствор имеет сине-голубой цвет, вследствие гидратации ионов меди. При кристаллизации образуются синие кристаллы медного купороса CuSO₄·5Н₂О;

(CuОН)₂СО₃ – карбонат гидроксомеди(II). Встречается в природе в виде минерала малахита. Все соединения меди ядовиты, поэтому посуду из меди лудят, т.е. покрывают оловом. Медь принадлежит к числу микроэлементов.

АgNО₃ – нитрат серебра, называемый ляписом. Применяется в гальванотехнике и медицине. Ионы серебра обладают бактерицидными свойствами.

Золотая кислота Аu(ОН)₃ (Н₃АuО₃) и другие соединения золота легко

разлагаются при нагревании с выделением металлического золота.

19.2 d-Металлы II группы

К d-металлам II группы относятся: цинк (Zn), кад­мий (Сd) и ртуть (Нg). Электронная конфигу­рация данных элементов имеет вид (n-1)d¹⁰ns² , поэтому в своих со­единениях они двухвалентны. Цинк и кадмий имеют постоянную степень окисления +2. Эта же степень окисле­ния характерна и для ртути, однако ртуть может образовывать соединения типа Cl–Hg–Hg–Cl, в которых она двухвалентна, но имеет степень окисления +1.

Цинк и кадмий – активные металлы, стоящие в ряду напряжений до водо­рода. По химическим свойствам цинк и кадмий схожи, но с тем разли­чием, что цинк является амфотерным металлом. Как и для d-элементов I группы, для кадмия и цинка характерны реакции образо­вания аммиачных, цианидных комплексов, аквакомплексов, а для цинка ещё и гидроксокомплексов.

Цинк – голубовато-серебристый металл. При комнатной температуре хрупок, но при температуре 100÷150 ^оС хорошо гнется и прокатывается в листы. На воздухе устойчив, так как покрывается прочной пленкой оксида или основного карбоната. С водой практически не взаимодействует, вследствие пассивации – образования на поверхности нерастворимого в воде гидроксида цинка.

В кислотах и щелочах цинк легко растворяется:

Zn + 2НСl = ZnСl₂+ Н₂,

Zn + 2NaОН + 2H₂О = Na₂[Zn(ОН)₄ ] + Н₂↑.

Применение цинка разнообразно: сплавы, гальванические элементы, металлические покрытия железных и стальных изделий. В условиях высокой влажности воздуха, при температурных колебаниях, а также в морской воде цинковые покрытия неэффективны. Из соединений цинка следует отметить: ZnО – применяется для изготовления масляной краски (цинковые белила); ZnSО₄·7Н₂О – цинковый купорос;

ZnСl₂·2NН₄Сl – применяется при пайке и сварке металлов, так как в момент пайки удаляет с поверхности металла его оксиды;

ZnS и ZnО – обладают способность люминесцировать, то есть испускать холодное свечение при действии на них лучистой энергии или электронов.

Кадмий – серебристо-белый металл. По свойствам близок с цинком, но в отличие от цинка обладает основными свойствами. Как и цинк применяется для покрытия железных и стальных от коррозии (кадмирование). Кадмиевые покрытия значительно более сойки к агрессивным средам. Является основным компонентом легкоплавких сплавов (Вуда, Розе, Ньютона и др.). Например, сплав Вуда плавится при температуре 70 ^оС.

Ртуть – единственный металл, который при обычных условиях находится в жидком состоянии. Ртуть способна растворять в себе многие металлы, образуя с ними сплавы – амальгамы. Важными соединениями ртути являются каломель Нg₂С1₂ и сулема НgСl₂. Все растворимые соли ртути – сильные яды.

19.3 d- и f-Металлы III группы

К d-металлам III группы относятся: скандий (Sс), иттрий (Y), лантан (Lа) и актиний (Ас). За лантаном и актинием в периодической таблице находятся по 14 f-элементов, называемых соответственно лантаноидами и актиноидами.

Скандий, иттрий и лантаноиды принято называть редкоземельными металлами. Скандий, иттрий, лантан и лантаноиды, за исключением прометия, имеют устойчивые изотопы. Актиний и актиноиды не имеют устойчивых изотопов. У лантаноидов и актиноидов происходит заполнение третьего снаружи f-слоя, поэтому в данных семействах химические свойства элементов очень близки между собой. У лантаноидов, за исключением европия и иттербия, в отличие от главных подгрупп происходит уменьшение радиусов атомов, называемое лантаноидным сжатием, что приводит к увеличению плотности и уменьшению восстановительной активности. Данное явление присуще также актиноидам и называется соответственно актиноидным сжатием. Основная валентность для данных элементов равна 3. Редкоземельные металлы по значениям электродных потенциалов находятся между Аl и Мg, т.е. являются химически активными металлами. Актиноиды – более сильные восстановители, чем лантаноиды. Данные металлы реагируют с водой и легко растворяются в кислотах.

Скандий близок по свойствам с алюминием, но c температурой плавления примерно на 750 ^оС выше, что делает перспективным его применение в авиа- и ракетостроении. Добавки данных металлов к сплавам в ряде случаев приводят к существенному улучшению их механических и физико-химических характеристик. Лантаноиды – хорошие поглотители кислорода, водорода и других газов. Вследствие близости химических свойств разделение лантаноидов – технически сложная задача, поэтому на практике применяется сплав редкоземельных металлов, называемый мишметеллом. Применение данных металлов разнообразно, но из-за сложности получения ограничено.

19.4 d-Металлы IV группы

К d-металлам IV группы относятся: титан (Тi), цирконий (Zr) и гафний (Нf). Наиболее характерная степень окисления данных элементов +4. Элементы подгруппы титана тугоплавки и устойчивы к действию воды и воздуха.

Титан обладает исключительно высокой коррозионной стойкостью, на него не действует морская вода, разбавленная и концентрированная азотная кислота и даже царская водка. Титан немного тяжелее алюминия, но в три раза превосходит его по прочности. Но главное свойство титана и его сплавов – высокая жаростойкость и жаропрочность – способность сохранять высокие механические характеристики при повышенных температурах. Из соединений можно отметить: ТiО₂ – титановые белила и титанат бария ВаТiО₃ – соль способная деформироваться под действием электрического поля.

Цирконий также характеризуется высокой коррозионной стойкостью. При производстве стали добавки циркония удаляют кислород, азот и серу. Добавка циркония к меди значительно повышает её прочность, почти не снижая электропроводности. Качество магниевых и алюминиевых сплавов значительно повышается при добавлении к ним циркония.

Гафний в природе сопутствует цирконию. Он активно захватывает нейтроны, поэтому используется в атомной энергетике.

19.5 d-Металлы V группы

К d-металлам V группы относятся: ванадий (V), ниобий (Nb) и тантал (Та). Данные металлы относятся к тугоплавким, так как обладают температурами плавления большими, чем 1890 ^оС. Для подгруппы ванадия наиболее характерна степень окисления +5, но возможны степени окисления +2, +3 и +4. Несмотря на высокие восстановительные свойства (φ⁰ ~ –1,1 В), их активность проявляется только при высокой температуре, когда разрушается защитная оксидная пленка.

Ванадий в основном применяется в качестве добавки к стали. При содержании ванадия всего 0,1÷0,3 % ванадия сталь обладает большой прочностью, упругостью и устойчивостью к ударным нагрузкам.

Ниобий один из компонентов жаропрочных и коррозионностойких сталей. Сварка стальных конструкций электродами с добавкой ниобия обеспечивает необычайную прочность сварных швов.

Тантал обладает исключительной химической пассивностью, но применение его ограничено из-за высокой стоимости. Его применяют для изготовления медицинских инструментов, а также для скрепления костной ткани, так как он не отторгается живыми тканями организма.

19.6 d-Металлы VI группы

К d-металлам VI группы относятся: хром (Сr), молибден (Мо) и вольфрам (W). Электронная конфигура­ция данных атомов должна иметь вид (n-1)d⁴ns² , но с учетом проскока одного электрона для Сr и Мо – (n-1)d⁵ns¹. Соответственно максимальная степень окисления данных элементов равна +6. Наиболее устойчивые степени окисления данных элементов +2, +3 и +6. Данные металлы относятся к тугоплавким, при этом вольфрам в сравнении с остальными металлами имеет самую высокую температуру плавления – 3390 ^оС.

Хром – металл, находящийся в ряду напряжений до водорода, поэтому ме­таллический хром восстанавливает водород из разбавленных растворов Н₂SО₄ и НС1. В холодной концентрированной азотной кислоте хром нерастворим и по­сле обработки ею становится пассивным.

Для хрома более устойчива при обычных условиях степень окисления +3, поэтому соединения хрома +2 являются сильными восстановителями, а +6 – сильными окислителями.

Соли двухвалентного хрома образуются при растворении металлического

хрома в соляной или разбавленной серной кислотах:

Сr + 2НС1 = СrС1₂ + Н₂.

Из соединений трехвалентного хрома отметим оксид хрома(III). Сr₂О₃ представляет собой тугоплавкое вещество зеленого цвета. Применяется в качестве абразивного материала.

Пример окислительных свойств шестивалентного хрома:

_{+6 +4 +3 +6}

К₂Сr₂О₇ + 3К₂SО₃ + 4Н₂SО₄ = Сr₂(SО₄)₃ + 4К₂SО₄ + 4Н₂О.

На примере хрома (таблица 19.1) приведем анализ влияния степени окисления кислообразующего элемента на характер оксида. Данные, приведенные в таблице, свидетельствуют, что в низшей степени окисления хром проявляет основные свойства, в высшей – кислотные, а в промежуточной – амфотерные. То есть с повышением степени окисления хрома основные свойства ослабевают, а кислотные усиливаются, проходя через амфотерные.

Таблица 19.1 – Основные классы соединений хрома

	+2	+3	+6
Оксиды	СrО (основной) оксид хрома (II)	Сr2О3 (амфотерный) оксид хрома (III)	СrО3 (кислотный) оксид хрома (VI)
Гидрок–сиды	Сr(ОН)2 гидроксид хрома (II)	Сr(ОН)3 гидроксид хрома (III), НСrО2 метахромистая кислота, Н3СrО3 ортохромистая кислота	Н2СrО4 хромовая кислота, Н2Сr2О7 двухромовая кислота
Соли	СrСl2 хлорид хрома (II)	СrСl3 хлорид хрома (III), КСrО2 метахромит калия, К3СrО3 ортохромит калия	К2СrО4 хромат калия, К2Сr2О7 дихромат калия

Хром – важнейший компонент легированных сталей. Он придает им повышенную твердость и коррозионную стойкость. Нержавеющие и окалиностойкие стали содержат более 12 % хрома. Включение молибдена в нержавеющие стали увеличивает их жаропрочность и свариваемость.

Вольфрам – тяжелый металл с плотностью 19,3 г∕см³. На воздухе окисляется только при температуре красного каления. Вольфрам можно сваривать и вытягивать в тонкие нити. Преимущественно используется для

получения специальных сталей и сплавов. Быстрорежущая инструментальная сталь, содержащая 20 % вольфрама, способна самозакаливаться. Сталь с содержанием 1÷6 % вольфрама и ~ 2 % хрома применяется для изготовления пил, фрез, штампов. Из соединений, применяемых в металлургии, можно отметить карбид вольфрама WС, обладающий износоустойчивостью, тугоплавкостью и твердостью близкой к алмазу.

19.7 d-Металлы VII группы

К d-металлам VII группы относятся: марганец (Мn), технеций (Тс) и рений (Rе). Электронная конфигура­ция данных атомов имеет вид (n-1)d⁵ns². Максимальная степень окисления данных элементов равна +7. Наиболее устойчивые степени окисления для марганца: +2, +4, +6 и +7.

Марганец – серебристо-белый, хрупкий, достаточно ак­тивный металл. В ряду напряжений он находится между алюминием и цинком. На воздухе покрыт оксидной плёнкой, предохраняющей его от дальнейше­го окисления. В порошкообразном состоянии марганец при нагревании разлагает воду:

Мn + 2Н₂О = Мn(ОН)₂ + Н₂.

С соляной и разбавленной серной кислотами марганец интенсивно реагирует:

Мn + 2НСl = МnСl₂ + Н₂,

Мn + Н₂SО₄ = МnSО₄ + Н₂.

Азотная и концентрированная серная кислоты окисляют марганец также до двухвалентного состояния:

3Мn + 8НNO_3(разб.) → 3Мn(NO₃) ₂ + 2NO + 4Н₂О,

Мn + 2Н₂SО_4(конц.) = МnSО₄ + SО₂ + 2Н₂О.

Наиболее устойчивым соединением марганца является МnО₂. Широко применяется в гальванических элементах. В кислой среде МnО₂ – довольно сильный окислитель. При взаимодействии с соляной кислотой вначале протекает реакция нейтрализации, а затем образующийся хлорид марганца (IV) разлагается по внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции:

МnО₂ + 4НСl = МnСl₄ + 2Н₂О,

Мn⁺⁴Сl^–₄ = Мn⁺²Сl₂ + Сl⁰₂↑.

Наиболее широко применяемое соединение семивалентного марганца – КМпО₄ перманганат калия. Соединения марганца в высшей степени окисления +7 очень неустойчивы, являются сильными окислителями. Степень восстановления Мn⁺⁷ в перманганате калия зависит от рН среды:

1) в кислой среде восстанавливается до Мn⁺²,

2КМnО₄ + 5К₂SО₃ + 3Н₂SО₄ = 2МnSО₄ + 6К₂SО₄ + 3Н₂О,

2) в нейтральной среде до Мn⁺⁴,

2КМnО₄ + 3К₂SО₃+ Н₂О = 2МnО₂↓ + 3К₂SО₄ + 2КОН,

3) в щелочной среде до Мn⁺⁶,

2КМnО₄ + К₂SО₃+ 2КОН = 2К₂МnО₄ + К₂SО₄ + Н₂О.

При нагревании в сухом виде перманганат калия разлагается с выделением кислорода:

2КМnО₄ = К₂МnО₄ + МnО₂ + О₂↑.

Марганец преимущественно применяется для получения специальных сортов стали. Марганец в виде ферромарганца используется при выплавке стали для удаления кислорода (раскисление) и серы. Сплав манганин (12 % Мn,

3 % Ni) обладает высоким электрическим сопротивлением. Многообразие соединений марганца и особенности их свойств находят широкое применение в химии, в частности, в разделе аналитической химии «перманганатометрия».

В таблице 19.2 приведены формулы оксидов, гидроксидов и солей присущих марганцу. Данные, приведенные в таблице, еще раз подчеркивают, что увеличение степени окисления элемента ослабляет основные свойства его оксидов и гидроксидов и усиливает их кислотные свойства.

Таблица 19.2 – Основные классы соединений марганца

	+2	+4	+6	+7
Оксиды	МnО (основной)	МnО2 (амфотерный)	МnО3 (кислотный)	Мn2О7 (кислотный)
Гидро–ксиды	Мn (ОН)2 гидроксид марганца(II)	Мn(ОН)4 гидроксид марганца(IV), Н4МnО4 марганцовис– тая кислота	Н2МnО4 марганцева–тая кислота	НМnО4 марганцовая кислота
Соли	МnСl2 хлорид марганца(II)	МnСl4 хлорид марганца (IV), К4МnО4 орто-манганит калия	К2МnО4 манганат калия	КМnО4 перманганат калия

Технеций представляет практический интерес в виде соединений пертехнатов, которые являются эффективными ингибиторами коррозии железа в воде даже при температуре 250 ^оС.

Рений и его сплавы применяются в электрических лампах и электровакуумных приборах. Жаропрочные и тугоплавкие сплавы рения с вольфрамом, молибденом, танталом используют для изготовления некоторых ответственных деталей.

19.8 d-Металлы VIII группы

d-Металлы VIII группы включают три триады. В четвертом периоде это триада железа, а в пятом и шестом периодах две триады объединяют под общим названием платиновые металлы.