16.2.3 Химические свойства воды

Вода является слабым электролитом

Н–ОН ↔ Н⁺ + ОН^–, К_д1 = 1,8·10^–16.

Образующийся ион водорода взаимодействует с молекулой воды с образованием иона гидроксония

Н⁺ + Н₂О = Н₃О⁺,

но для простоты записывают только ион водорода (Н⁺).

При растворении в воде основных классов неорганических соединений (кислот, оснований, солей) происходит их взаимодействие (гидратация) с образованием иногда относительно устойчивых соединений (кристаллогидратов), которые можно выделить из водного раствора.

Например: CuSО₄·5Н₂О, Nа₂SО₄·10Н₂О, АlСl₃·6Н₂О, и др.

При растворении солей, образованных слабой кислотой или слабым основанием, протекает гидролиз. Например, гидролиз ацетата натрия:

СН₃СООNа → Nа⁺ + СН₃СОО^–,

СН₃СОО^– + Н⁺ОН^– ↔ СН₃СООН + ОН^–, рН > 7 (среда щелочная).

Если кислота и основание, образующие эти соли, не только слабые электролиты, но и малорастворимые или разлагающиеся с образованием

летучих продуктов, то гидролиз часто протекает необратимо. Например, совместный гидролиз хлорида алюминия и сульфида натрия:

2АlСІ₃ + 3Na₂S + 6НОН ↔ 2А1(ОН)₃ + 3H₂S + 6NaCl,

2Al³⁺+ 6СІ^– + 6Na⁺ + 3S^2– + 6НОН ↔ 2А1(ОН)₃ + 3H₂S + 6Na⁺ + 6СІ^–,

2Al³⁺ + 3S^2– + 6НОН ↔ 2А1(ОН)₃ + 3H₂S.

Многие соединения не могут существовать в водном растворе вследствие полного разложения. Например,

(NH₄) ₂СО₃ = 2NH₃↑+ СO₂↑ + Н₂О.

Степени окисления элементов в молекуле воды имеют значения – Н⁺¹₂О^–2. Таким образом, за счет Н⁺ вода может проявлять окислительные свойства, а за счет О^–2 – восстановительные. Окислительные и восстановительные свойства воды определяются значениями соответствующих окислительно-восстановительных потенциалов:

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^–, φ⁰ = –0,83 В,

2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺, φ⁰ = +1,23 В.

Вода может окислять только очень активные металлы. Например,

К + 2Н₂О = Н₂↑+ 2КОН.

Восстановительные свойства вода может проявлять только в реакции с фтором, как более электроотрицательным элементом, чем кислород.

Окисление и восстановление воды с образованием водорода и кислорода легко достигается при электролизе воды с инертным анодом.

Вода – термодинамически крайне устойчивое соединение. Однако при температуре выше 1000 ^оС начинает разлагаться по реакции 2Н₂О = 2Н₂ + О₂, но даже при температуре 2000 ^оС степень термической диссоциации не превышает 2 %.

В заключение следует отметить, что ассоциаты жидкой воды содержат пустоты, которые могут заполняться молекулами таких газов, как Хе, Cl₂, С₂Н₆ и др. Такие соединения называются соединениями включения, или клатратами. Клатраты при пониженных температурах от 0 до 24 ^оС выпадают в осадок в виде соединений состава: Хе·6Н₂О, Cl₂·8Н₂О, С₂Н₆·6Н₂О и др. Клатраты – малоустойчивые соединения, существующие только при низкой температуре. На практике они применяются для разделения смесей благородных газов, углеводородов и опреснения морской воды.

16.3 Жесткость воды

Вследствие высокой полярности вода является хорошим растворителем соединений с ионными и полярными химическими связями (кислот, оснований, солей). При прохождении через почву вода обогащается этими соединениями. Так как в почве преобладают соли кальция и магния, они составляют основу растворимых примесей природной воды.

Вода, содержащая ионы кальция и магния, называется жесткой. При продолжительном питании жесткой водой паровых котлов, теплообменников их стенки покрываются «накипью». Теплопроводность накипи значительно ниже теплопроводности металла, поэтому для поддержания постоянной теплопередачи необходимо повышать температуру нагрева, что соответственно приводит к увеличению расхода топлива. В производстве соков, напитков, сахара и других пищевых продуктов используется значительные количества воды, которая для улучшения качества готовой продукции в случае необходимости подвергается водоподготовке.

Общая жесткость воды характеризует суммарное содержание солей кальция, магния и других многовалентных тяжелых металлов.Общая жесткость включает постоянную и временную жесткости.

Постоянная жесткостьобусловлена наличием в воде солей кальция и магния с серной, хлороводородной и другими сильными кислотами.

Временная или карбонатная жесткость связана с содержанием в воде гидрокарбонатов кальция и магния. Она образуется при взаимодействии известняка с растворенным в воде углекислым газом:

СаСО₃+ СО₂ + Н₂О = Са(НСО₃)₂.

Временной её называют потому, что она устраняется в процессе кипячения. Гидрокарбонаты термически нестойки и разлагаются с выделением

СО₂ и образованием осадка (накипи):

Са(НСО₃)₂= СаСО₃↓ + СО₂↑ + Н₂О,

Образующаяся при кипячении жесткой воды накипь растворяется, если в воде содержится растворенный углекислый газ. Таким образом, реакции разрушения и образования временной жесткости являются взаимно обратимыми и могут быть записаны в виде:

Са(НСО₃)₂ ↔ СаСО₃↓+ СО₂↑ + Н₂О.

В основе количественной характеристики жесткости воды (Ж) лежит широко применяемая в аналитической химии молярная концентрация эквивалентов (нормальная концентрация), но количество солей кальция и магния выражают не в молях, а в миллимоль эквивалентах:

Ж = ,

(16.1)

где n – число ммоль эквивалентов ионов кальция и магния,

V – объем воды в литрах.

Жесткость равна числу ммоль эквивалентов ионов кальция и магния, содержащихся в 1л воды.

Жесткость природной воды изменяется в широких пределах. Она различна для разных водоемов и изменяется в течение года (минимальна во время паводка). По величине жесткости воду условно делят на мягкую (до 4 ммоль экв./л), средней жесткости (4 ÷ 8 ммоль экв./л), жесткую (8 ÷ 12 ммоль экв./л) и очень жесткую (более 12 ммоль экв./л).

Водоподготовка зависит от качества исходной воды и назначения – для технических или пищевых целей. Для технических целей водоподготовка, как правило, включает операцию водоумягчения – удаления из воды ионов кальция и магния. При этом могут применяться различные способы обработки воды. Водоподготовка для пищевой промышленности включает операции освобождения от грубодисперсных и коллоидных примесей, ряда растворенных веществ и обеззараживания воды.

Наиболее распространенным способом обеззараживания питьевой воды

является хлорирование. Причина состоит в том, что хлорирование – наиболее экономичный и эффективный метод обеззараживания питьевой воды в сравнении с любыми другими известными методами. Все остальные методы обеззараживания воды, не исключая озонирование и действие ультрафиолета, не обеспечивают обеззараживающего последействия и, следовательно, требуют хлорирования на одной из стадий водоподготовки. Это правило не является исключением и для Беларуси, где имеющаяся система озонирования питьевой воды работает совместно с оборудованием для хлорирования.

Одним из основных нежелательных примесей природной воды является двухвалентное железо. Обезжелезивание воды проводят следующим образом. Вначале проводится аэрирование воды кислородом воздуха, что переводит двухвалентное железо в нерастворимый гидроксид трехвалентного железа по реакции

4Fe⁺² + O₂ + 8HCO₃^– + 2H₂O = 4Fe(OH)₃↓+ 8CO₂,

а затем образующийся осадок гидроксида железа(III) удаляют.

Для водоумягчения применяют химические методы: осаждения и ионного обмена.

Методом осаждения катионы Са²⁺ и Mg²⁺ переводят в малорастворимые соединения, выпадающие в осадок. Это достигается применением в качестве осадителя соды или гашеной извести:

СаСІ₂ + Nа₂СО₃ = СаСО₃↓ + 2NаСІ,

Са(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ = 2СаСО₃↓ + 2Н₂О.

При добавке Са(ОН)₂ устраняется только карбонатная жесткость. Из уравнения реакции видно, что Са(ОН)₂ необходимо добавлять в стехиометрическом количестве. При недостатке Са(ОН)₂ будет остаточная жесткость за счет непрореагировавшего Са(НСО₃)₂, а при избытке – за счет непрореагировавшего Са(ОН)₂.

Методом ионного обмена воду пропускают через слой катионита. При этом катионы Са²⁺ и Mg²⁺, находящиеся в воде, обмениваются на катионы Na⁺, содержащиеся в катионите. При последовательном пропускании воды через катионит, содержащий в обменной форме катионы водорода (Н-катионит), и анионит, содержащий в обменной форме гидроксид-ионы (ОН-анионит), вода освобождается как от катионов металлов, так и от анионов солей, что приводит к полному удалению солей из воды. Такая вода является деионизированной. Не следует путать с дистиллированной водой, которую получают методом перегонки.

Когда обменная емкость ионита заканчивается, он утрачивает способность умягчать воду. Для регенерации катионита через него пропускают концентрированный раствор NaCl, Na₂SO₄, HCl или H₂SO₄, при этом ионы Са²⁺ и Mg²⁺ замещаются на ионы Nа⁺ или H⁺ . Для регенерации анионита через него пропускают раствор щелочи или соды (при гидролизе имеет щелочную среду), что приводит к замещению анионов на группы ОН^–.

Для умягчения воды применяются также физические методы: электродиализ, магнитно-ионизационный метод, магнитную и ультразвуковую обработку воды.

Метод электродиализа основан на движении катионов и анионов к противоположно заряженным электродам, подключенным к сети постоянного тока. Катионы и анионы задерживаются у электродов и отделяются от воды, выходящей из аппарата водоочистки.

Магнитно-ионизационный метод так же, как и метод электродиализа, использует явление направленного движения ионов, но уже под действием магнитного поля.

Магнитная обработка воды заключается в пропускании воды через систему магнитных полей противоположной направленности. В результате этого происходит уменьшение степени гидратации растворенных веществ и объединение их в более крупные частицы, которые выпадают в осадок.

Ультразвуковая обработка воды также приводит к укрупнению частиц

осадка.

17 р-Элементы

17.1 р-Элементы III группы

В III главную подгруппу входят элементы: бор (В), алюминий (Аl), галлий (Gа), индий (In) и таллий (Тl). Электронная формула валентной зоны данных атомов в невозбуждённом со­стоянии – ns²nр¹, то есть они содержат в наружном электронном слое три электрона. Данные элементы в своих соединени­ях проявляют валентность III, и только тал­лий в своих соединениях может быть одно- или трёхвалентен. Для таллия более устойчива валентность 1, поэтому соединения трехвалентного таллия обладают сильными окислительными свойствами (φ⁰ = +1,25 В).

Бор неметалл, а остальные элементы являются металлами, при этом в ряду Al–Ga–In–Т1 металлические свойства простых ве­ществ усиливаются. Оксид бора проявляет кислотные свойства, оксиды алюминия, галлия и индия – амфотерные, а оксиды таллия – основные.

Бор представляет собой кристаллическое вещество чёрного цве­та, по

твёрдости уступающее лишь алмазу.

Бор применяется в металлургии как добавка к стали и некоторым цветным сплавам. Применяется также насыщение поверхности стальных изделий бором (борирование), значительно повышающее твердость и коррозионную стойкость поверхностного слоя. Борирование проводится при повышенной температуре бором или его соединениями в атмосфере водорода. При высокой температуре бор взаимодействует со многими металлами с образованием боридов, являющихся твердыми и коррозионно-стойкими соединениями и сохраняющими эти свойства при высоких температурах, что позволяет их использовать в ракетной технике

При нагревании бора до температуры 700 ^оС он сгорает с образованием оксида бора и выделением большого количества тепла:

2В_(к) + 3∕2О_2(г) = В₂О_3(г), H⁰₂₉₈ = –1270,43 кДж/моль.

Оксид бора растворяется в воде с образованием ортоборной кислоты:

В₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₃ВО₃.

Особенностью борной кислоты является то, что при её нейтрализации рас­твором щёлочи образуется соль не ортоборной, а тетраборной кислоты (Н₂В₄О₇):

4Н₃ВО₃ + 2NаОН = Nа₂В₄О₇ + 7Н₂О.

Соли тетраборной кислоты называются тетрабораты. Десятиводный кристаллогидрат тетрабората натрия Nа₂В₄О₇·10Н₂О называется бура. Применяется при сварке, резании и паянии металлов, в производстве легкоплавкой глазури, для эмалирования различных изделий.

При накаливании смеси бора с углем образуется очень тугоплавкое и твердое вещество – карбид бора (В₄С).

С азотом бор образует нитрид, существующий в алмазоподобной или графитоподобной модификациях. Алмазоподобная кристаллическая модификация по твердости немного уступает алмазу, но значительно превосходит его по термостойкости. Выдерживает нагревание на воздухе до 2000 ^оС, в то время как алмаз сгорает уже при температуре 800 ^оС. Графитоподобная кристаллическая модификация, как и графит, является высококачественным смазочным материалом, но в отличие от графита бесцветна и неэлектропроводна.

При действии соляной кислоты на борид магния образуются бороводороды (бораны), летучие жидкости с неприятным запахом и легко воспламеняющиеся на воздухе.

Алюминий – самый распространенный на земле металл. В природе встречается преимущественно в виде алюмосиликатов.

В свободном состоянии это серебристо-белый металл, покрытый прочной оксидной плёнкой, которая защищает его от дальнейше­го окисления.

В кислотах и щелочах оксидная плёнка растворяется:

Аl₂О₃ + 6НСl = 2А1Сl₃ + 3Н₂О,

Аl₂О₃ + 2КОН + 3Н₂О = 2К[А1(ОН)₄] (в растворе).

Лишённый оксидной пленки алюминий вытесняет водо­род даже из воды:

2А1⁰ + 6Н⁺¹₂О = 2 А1⁺³(ОН)₃ + 3Н⁰₂

Аl⁰ – 3е = Аl⁺³ –3 · 2 = –6е,

2Н⁺¹ + 2е = Н₂ +2 · 3 = +6е.

В исходном состоянии толщина оксидной пленки составляет примерно

25 мкм, что не обеспечивает необходимой коррозионной стойкости, поэтому на практике посредством оксидирования доводят толщину оксидной пленки до 250 мкм.

Алюминий в порошкообразном состоянии или в виде металлической

фольги сгорает на воздухе с выделением большого количества тепла:

2А1 + 3∕2О₂ = А1₂О₃, ΔН⁰₂₉₈ = –1676 кДж ∕моль.

Высокая теплота образования оксида алюминия применяется на практике (алюмотермия) для сварки железных изделий по реакции

2А1 + Fе₂О₃ = А1₂О₃ + 2Fе, ΔН⁰₂₉₈ = –841,7 кДж.

Данного количества теплоты достаточно для плавления образовавшегося железа и поверхностных слоев свариваемых железных изделий.

В виде чистого металла благодаря легкости и относительно высокой электропроводности алюминий применяется для изготовления проводов. В пищевой промышленности в виде фольги используется как упаковка.

Сплавы на основе алюминия по широте применения занимают второе место после стали и чугуна. Данные сплавы (дюралюмин, силумин и др.) характеризуются легкостью, прочностью, коррозионной стойкостью, простотой получения и обработки и относительной дешевизной.

Из соединений алюминия следует отметить:

Аl₂(SО₄)₃ сульфат алюминия – применяется для очистки воды,

К[А1 (SО₄)₂]·12Н₂О алюмокалиевые квасцы – применяются для дубления кож и в красильном деле.

Индий, галлий и таллий в свободном состоянии представляют собой сереб­ристо-белые металлы с низкими температурами плавления, устойчивые к окисле­нию кислородом воздуха. Воду не разлагают. По химическим свойствам галлий и индий близки к алюминию.

Галлий применяется в высокотемпературных термометрах благодаря большому температурному диапазону жидкого состояния (от +29,8 до 2205 ^оС) и в сплавах с золотом в ювелирном и зубоврачебном деле.

Индий применяется вместо серебра для покрытия рефлекторов, для покрытия вкладышей подшипников и в легкоплавких предохранителях.

Таллий находит небольшое по объёму, но разнообразное применение. Он компонент многих свинцовых сплавов.

17.2 р-Элементы IV группы

В главную подгруппу IV группы входят: углерод (С), кремний (Si), германий (Gе), олово (Sn) и свинец (Рb).

Общая электронная формула валентной зоны данных элементов имеет вид ns²nр², а при переходе одного электрона с s- на р-подуровень – ns¹nр³ (возбуждённое состояние). Таким образом, элементы рассматри­ваемой подгруппы могут проявлять валентности 2 и 4.

При переходе от угле­рода к свинцу радиусы атомов увеличиваются, что приводит к усилению металлических свойств, ко­торые проявляются уже у германия.

На примере р-элементов IV группы в таблицах 17.1 и 17.2 приведены формулы основных классов неорганических соединений для данных элементов.

Из таблиц видно, что данные элементы являются аналогами и соответственно образуют основные классы неорганических соединений (оксиды, кислоты, основания и соли) одинакового состава. При увеличении порядкового номера и повышении валентности элемента основные свойства ослабевают, а кислотные

нарастают. В двухвалентном состоянии элементы обладают окислительно-восстановительной двойственностью, а в четырехвалентном состоянии – только

окислительными свойствами. На примере свинца приведены названия соответствующих соединений.

Таблица 17.1– Формулы оксидов и гидроксидов р-элементов IV группы

Оксиды

Гидроксиды

Степени окисления

Степени окисления

+2

+4

+2

+4

Кислота

Основание

Кислота

Основание

основание

СО

СО2

нет

нет

Н2СО3

нет

нет

SiО

SiО2

нет

нет

Н2SiО3

нет

нет

GеО

GеО2

Н2GеО2

Gе(ОН)2

Н2GеО3

Gе(ОН)4

Gе(ОН)4

SnО

SnО2

Н2SnО2

Sn(ОН)2

Н2SnО3

Sn(ОН)4

Sn(ОН)4

РbО оксид свинца(II)

РbО2 оксид свинца(IV)

Н2РbО2 свинцовистая кислота

Рb(ОН)2 гидроксид свинца(II)

Н2РbО3 свинцовая кислота

Рb(ОН)4 гидроксид свинца(IV)

Рb(ОН)4

Таблица 17.2 – Формулы солей р-элементов IV группы

Степени окисления
+2		+4
нет	нет	К 2СО3	нет
нет	нет	К 2SiО3	нет
К2GеО2	GеSО4	К 2GеО3	Gе(SО4)2
К 2SnО2	Sn SО4	К 2SnО3	Sn(SО4)2
К2РbО2 плюмбит калия	РbSО4 сульфат свинца(II)	К 2РbО3 плюмбат калия	Рb(SО4)2 сульфат свинца(IV)

Углерод образует ряд аллотропных модификаций, из которых наиболее известны алмаз и графит.

Алмаз – самое твердое вещество, встречающееся в природе. Причина прочности алмаза заключается в атомной кристаллической решетке. В кристалле алмаза каждый атом углерода связан с четырьмя соседними атомами углерода посредством прочных химических связей. Несмотря на твердость, алмаз является хрупким веществом. Не проводит электрический ток. При сильном нагреве без доступа воздуха превращается в графит. Искусственный алмаз получают из графита при давлении примерно 10⁵ атмосфер и температуре около 3000 ^оС.

Графит – материал темно-серого цвета с металлическим блеском. Имеет слоистую структуру. Связи между отдельными слоями сравнительно слабые и легко перемещаются друг относительно друга, что делает его хорошим смазочным материалом (графитовая смазка). Проводит электрический ток.

«Аморфный» углерод (уголь), представляющий собой мелкокристаллический графит. Благодаря большой активной поверхности обладает высокой адсорбционной способностью.

Углерод химически довольно инертен и проявляет химическую активность лишь при высоких темпера­турах. При прокаливании в кислороде сгорает с образованием углекислого газа (СО₂). Используется в ме­таллургии для восстановления металлов из руд:

Fе₂О₃ + 3С = 2Fе + 3СO.

При недостатке кислорода углерод сгорает до оксида углерода(II) – угарный газ. Это бесцветный ядовитый газ, при попадании в организм человека замещает кислород в молекуле гемоглобина.

При ультрафиолетовом облучении или в присутствии катализатора (активи­рованный уголь) оксид углерода (II) соединяется с хлором, образуя чрезвычайно ядовитый газ фосген:

СО + С1₂ = СОС1₂.

Оксид углерода (II) может соединяться со многими металлами с образова­нием карбонилов металлов:

Fe + 5СО = Fe(CO)₅ – пентакарбонил железа,

Ni + 4СО = Ni(CO)₄ – тетракарбонил никеля.

Карбонилы металлов ядовиты. При высокой температуре они разлагаются с вы­делением высокочистых металлов.

Оксид углерода(IV) – легко сжижающийся под давлением бесцветный газ. Твёрдая углекислота при атмосферном давлении и температуре –78,5 ^оС без плавления переходит в газообразное состояние (сублимация). СО₂ – ангидрид угольной кислоты.

Н₂СО₃ – слабая, неустойчивая кислота:

Н₂СО₃ ↔ Н₂О + СО₂↑.

Диссоциирует по типу слабого электролита:

Н₂СО₃ ↔ Н⁺ + НСО₃^–, К₁ = 4,5·10^–7 ,

НСО₃^– ↔ Н⁺ + СО₃^2–, К₂ = 4,7·10^–11.

Угольная кислота образует: средние соли (карбонаты) и кислые (гидрокарбонаты). Например: Nа₂СО₃ и NаНСО₃.

Карбонаты и гидрокарбонаты термически нестойки:

СаСО_з = СаО + СО₂↑,

Са(НСО₃)₂ = СаСО₃↓ +СО₂↑+ Н₂О.

Карбонат натрия (кальцинированная сода) – является одним из главных продуктов химической промышленности. В водном растворе он гидролизуется по реакции

Nа₂СО₃ → 2Nа⁺ + СО₃^2–,

СО₃^2– + Н⁺–ОН^– ↔ НСО₃^– + ОН^–.

Гидрокарбонат натрия (питьевая сода) – широко используется в пищевой промышленности. Вследствие гидролиза раствор также имеет щелочную среду

NаНСО₃ → Nа⁺ + НСО₃^–,

НСО₃^– + Н⁺–ОН^– ↔ Н₂СО₃ + ОН^–.

Кальцинированная и питьевая сода разлагаются под действием кислот:

Nа₂СО₃ + 2НСl → 2NаСl + СО₂↑ + Н₂О,

2Nа⁺ + СО₃^2– + 2Н⁺ + 2Сl^– → 2Nа⁺ + 2Сl^– + СО₂↑ + Н₂О,

СО₃^2– + 2Н⁺ → СО₂↑ + Н₂О;

NаНСО₃ + СН₃СООН ↔ СН₃СООNа + СО₂↑ + Н₂О,

Nа⁺ + НСО₃^– + СН₃СООН ↔ СН₃СОО^– + Nа⁺ + СО₂↑ + Н₂О,

НСО₃^– + СН₃СООН ↔ СН₃СОО^– + СО₂↑ + Н₂О.

Соединения углерода с металлами или другими менее электроотрицательными элементами называются карбидами. Карбид кальция при взаимодействии с водой разлагается с образованием ацетилена:

СаС₂ + 2НОН = Са(ОН)₂ + С₂Н₂.

Синильная кислота (НСN) и её соли чрезвычайно ядовиты.

Карбамид (СО(NН₂)₂) мочевина – используется в сель­ском хозяйстве как азотное удобрение и добавка к корму животных.

Кремний – один из наиболее распространённых в земной коре элементов. В природе кремний встречается в виде SiО₂ – диоксида кремния (кремнезём, песок, кварц) или в виде различных алюмосиликатов, например, каолина (А1₂О₃·2SiО₂·2Н₂О), состав­ляющего основу различных глин.

Чистый кремний – кристаллическое вещество со стальным блеском. Об­ласть применения – радиоэлектроника (полупроводниковая техника).

Кремний энергично взаимодействует с растворами щелочей с образованием силикатов и выделением водорода:

Si + 2КОН + Н₂О = К₂SiО₃ + 2Н₂↑.

Оксид кремния(IV) – кислотный оксид, непосредственно с водой не взаимодействует. Ему соответствуют слабые малорастворимые в воде крем­ниевые кислоты. Из солей кремниевых кислот (силикатов) растворимы лишь силикаты калия и натрия (жидкое стекло). Диоксид кремния растворяется в плавиковой кислоте:

SiО₂ + 4НF = SiF₄↑+ 2Н₂О.

В ряду Gе–Sn–Рb наблюдается усиление металлических свойств. Данные элементы проявляют в своих соединениях степени окисления +2 и +4.

При движении в главных подгруппах сверху вниз возрастает устойчивость более низкой степени окисления. Для свинца более устойчива степень окисления +2, поэтому соединения в степени окисления +4 обладают сильными окислительными свойствами:

РbО₂ + 4НСl = РbСl₄ + 2Н₂О,

РbСl₄ = РbСl₂ + Сl₂↑.

Как отмечено ранее, данные металлы являются амфотерными, т.е. взаимодействуют с кислотами и щелочами:

Sn + 4Н₂SО₄ + 2Н₂О = Sn(SО₄) ₂ + 2SО₂↑ + 6H₂О,

Sn + 2КОН + 2Н₂О = К₂[Sn(ОН)₄] + H₂↑.

Взаимодействие свинца с разбавленными Н₂SО₄ и НС1 затруднено из-за образования на его поверхности малорастворимых РbSО₄ и РbС1₂.

Германий обладает полупроводниковыми свойствами и на этом основано его основное применение.

Олово очень пластично и легко прокатывается в тонкие листы, называемые оловянной фольгой или станиолем. В пищевой промышленности применяют луженое железо (покрытое оловом).

Применение свинца разнообразно: пластины аккумуляторов, аппаратура на сернокислотных заводах, боеприпасы и дробь, припой, сплав для подшипников и типографский сплав (гарт).

17.3 р-Элементы V группы

В главную подгруппу V группы входят элементы: азот (N), фосфор (Р), мышьяк (Аs), сурьма (Sb) и висмут (Вi). На внеш­нем энергетическом уровне атомов этих элементов на­ходятся по пять электронов. Общая электронная формула валентной зоны атомов имеет вид ns²np³. В отличие от остальных элементов максимальная валентность азота равна четырем (три связи могут быть образованы по обменному механизму и одна – по донорно-акцепторному).

Основные степени окисления данных элементов –3, 0, +3 и +5. При этом для азота возможны все степени окисления: –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3, +4, +5. Для висмута наиболее устойчивая степень окисления +3, поэтому соединения Вi⁺⁵ обладают сильными окислительными свойствами.

Азот – газ без цвета и запаха, плохо растворимый в воде. Молекула азота двухатомна (N₂). Азот – главная составная часть воздуха (78 % по объёму). В промышленности азот получают ректификацией жидкого воздуха. Молекула азота (N≡N) является практически инертным веществом, так как атомы азота связаны посредством трех прочных химических связей. Молекула азота распадается на атомы при температуре 3000 ^оС примерно на 0,1 %.

Азот при обычной температуре реагирует только с литием. С кислородом начинает реагировать при температуре 3000÷4000 ^оС. Вследствие превращения в природе соединений азота преимущественно в молекулярный азот, происходит обеднение почвы соединениями азота. Эта проблема «связанного азота» была решена посредством синтеза аммиака:

N₂ + 3Н₂ = 2NН₃.

Аммиак – бесцветный газ с резким запахом. Температура кипения при атмосферном давлении составляет –33,4 °С. Благодаря хорошим теплофизическим свойствам широко используется в холодильной технике.

Аммиак хорошо растворяется в воде (34 % при температуре 20 ^оС). Водный раствор аммиака называют нашатырным спиртом. Высокая растворимость аммиака является следствием его взаимодействия с водой с образованием гидроксида аммония NH₃ + НОН ↔ NH₄OH.

Гидроксид аммония - слабое основание

NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH^– , К = 1,8∙10^–5.

Аммиак взаимодействует с кислотами с образованием солей аммония:

NH₃ + HCl → NH₄CI,

2NH₃ + H₂SO₄ → (NH₄)₂SO₄.

Аммиак образует ряд комплексных соединений – аммиакатов. Например,

СuSО₄ + 4NН₃ = [Сu(NН₃)₄]SО₄.

Соли аммония термически неустойчивы и при нагревании разлагаются, при этом возможны 2 типа разложения:

1) Без изменения степеней окисления

NH₄CI → NH₃ + HCl.

2) С изменением степеней окисления, как внутримолеку­лярная окислительно-восстановительная реакция

NH₄NO₂ → N₂↑ + 2Н₂O (способ получения N₂ в лаборатории).

В атмосфере кислорода аммиак горит:

4NH₃ + 3О₂ → 2N₂ + 6Н₂O.

Для получения азотной кислоты аммиак окисляют в присутствии катализатора до NO по реакции

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6Н₂O.

Из NO окислением получают NО₂, а затем азотную кислоту:

4NО₂ + O₂ + 2H₂O → 4НNO₃.

Азот образует следующие оксиды:

1) N₂О и NO – несолеобразующие оксиды;

2) N₂О₃ и N₂О₅– кислотные оксиды соответственно азотистой и азотной кислот;

3) NО₂(N₂О₄) – смешанный оксид азотистой и азот­ной кислот.

Азотистая кислота НNО₂ – слабая кислота

НNО₂ ↔ H⁺ + NO₂^–, К = 4·10^–4.

Азотистая кислота и её соли (нитриты) проявляют окис­лительно-восстановительную двойственность, так как азот находится в промежуточной

степени окисления +3.

Азотная кислота НNО₃ – сильная кислота

НNО₃ → H⁺ + NO₃^–.

Проявляет высокие окислительные свойства. Не реагирует только с Аu и металлами платиновой группы (за исключением Оs). Более сильными окислительными свойствами обладает смесь НNО₃ и НС1 (1:3). Данную смесь называют «царской водкой», так как она способна растворять золото:

Аu + НNО₃ + 4НС1 = Н[АuСl₄] + NО + 2Н₂О.

Концентрированная НNО₃ пассивирует Аl, Fе, Со, Ni, Сr и нержавеющие стали.

Степень восстановления азотной кислоты при взаимодействии её с металлами зависит от активности металла и концентрации кислоты:

Сu + 4НNО₃ (конц.) = Сu(NО₃)₂ + 2NO₂ + 2Н₂О,

3Сu + 8НNО₃ (разб.) = 3Сu(NО₃)₂ + 2NО + 4Н₂О,

4Мg + 10НNО₃ (очень разб.) = 4Мg(NО₃)₂ + NН₄NО₃ + 3Н₂О.

Из приведенных реакций следует, чем активней металл и более разбавлена азотная кислота, тем в большей степени она восстанавливается. При этом водород практически не выделяется.

Соли азотной кислоты (нитраты) хорошо растворимы в воде. Наиболее важное практическое значение имеют нитраты натрия, калия, ам­мония и кальция, которые называют селитрами. Важна биологическая роль азота, так как он входит в состав белковых молекул.

Фосфор вследствие лёгкой окисляемости не встречается в природе в свободном состоянии. Наиболее важным природным соединением фосфора является мине­рал фосфорит Са₃(РО₄)₂.

Фосфор образует несколько аллотропных модификаций: белый, крас­ный, черный и др.

Белый фосфор – очень сильный яд, даже малые дозы его смертельны.

Красный фосфор не ядовит, так как имеет полимерную структуру. При нагревании красный фосфор сублимируется, а при охлаждении паров получа­ется белый фосфор.

Чёрный фосфор образуется при нагревании белого фосфора без доступа воздуха при очень высоком давлении. Внешне чёрный фосфор похож на гра–

фит и обладает полупроводниковыми свойствами.

Фосфор непосредственно взаимодействует с многими веществами: кислородом, галогенами, активными металлами.

При сгорании фосфора в кислороде или на воздухе 4Р + 5О₂ ↔ 2Р₂О₅

образуется оксид фосфора(V) – белое твёрдое вещество, обладающее сильными водоотнимающими свойст­вами. Р₂О₅ соответствует Н₃РО₄ – слабая трёхосновная кислота.

Известны также следующие слабые кислоты фосфора:

1) фосфористая(Н₃РО₃) – двухосновная,

2) фосфорноватистая(Н₃РО₂) – одноосновная.

Соли фосфорной кислоты применяются в сельском хозяйстве в качестве минеральных удобрений.

Мышьяк и все его соединения – сильные яды! Применяется в сельском хозяйстве в качестве инсектицида.

Сурьма – серебристо-белое вещество с металличе­ским блеском. От метал­лов сурьма отличается хрупкостью и низкой электропроводностью. Сурьму вводят в некоторые сплавы (гарт) для придания им твердости. Соединения сурьмы сходны с соединениями мышьяка.

Висмут в свободном состоянии – розово-белый металл. В электрохимическом ряду располагается после водорода. В концентрированной азотной кислоте пассивируется. Соединения висмута (+5) обладают сильными окислительными свойствами.

Металлический висмут используется, главным образом, в ядерной энергетике в качестве теплоносителя. Соединения висмута (+3) применяются в медицине и ветеринарии.

17.4 р-Элементы VI группы

К р-элементам VI группы относятся кисло­род (О), сера (S), селен (Sе), теллур (Тe), полоний (Ро).

Общая электронная формула валентной зоны атомов имеет вид ns²np⁴, из которой следует, что на внешнем элек­тронном слое атомов рас­сматриваемых элементов находится шесть электро­нов и они могут проявлять четные валентности 2, 4, 6. Так как у атома кислорода отсутствует d-подуровень, поэтому возбужденные состояния невозможны и валентность ки­слорода равна только 2.

Все элементы данной подгруппы, за исключением полония, неметаллы.

Кислород является самым распространённым элементом земной коры. Молекула кисло­рода двухатомна (О₂). При обычных условиях представля­ет собой газ без цвета и запаха, плохо растворимый в воде. В атмосфере Земли содержится 21 % (по объёму) кислорода. В природных соединениях кислород встречается в виде оксидов (Н₂О, SiО₂) и солей кислородных кислот. Промышленный способ получения кислорода – ректификация жидкого воз­духа. Воздух, азот и кислород хранят в жидком состоянии в сосудах Дьюара.

Кислород играет важную роль в природе. Он участвует в жизненно важном процессе – дыхании. Применение его разнообразно: производство серной и азотной кислот, выплавка металлов и др.

Аллотропной модификацией кислорода является озон (O₃). Озон – один из сильнейших окислителей; по окислительной активности он уступает только фтору. Он окисляет все металлы, кроме золота и платиновых металлов, а также большинство неметаллов. В стратосфере Земли находится озоновый слой, поглощающий основную часть ультрафиолетового излучения.

Для обнаружения озона применяют следующую реакцию:

2КI + О₃ + Н₂О = I₂ + 2КОН + О₂.

Важным соединением кислорода является Н₂О₂ (Н–О–О–Н) – пероксид водорода.

Атомы кислоро­да в Н₂О₂ находятся в промежуточной степени окисления –1 и поэтому могут проявлять как окислительные, так и восстановительные

свойства. Например:

1) Н₂О₂ + 2КI = I₂ + 2КОН

2О^–1 + 2 е = 2О^–2, 2I^– – 2е = I₂;

2) 5Н₂О₂ + 2КМnО₄ + 3Н₂SО₄ = 5О₂ + 2МnSО₄ + К₂SО₄ + 8Н₂О

2О^–1 – 2е = О₂, Мn⁺⁷ + 5е = Мn⁺².

Сера существует в нескольких аллотропных модификациях: ромбическая, моноклинная, пластическая. При нормальных условиях сера – твёрдое жёлтое вещество, нерастворимое в воде, но хорошо растворимое в органических растворителях.

Сера со многими металлами (Zn, Al, Fe, Сu, щелоч­ные и щелочноземельные металлы) взаимодействует непосредственно. Например,

2Аl + 3S → Al₂S₃.

При высокой температуре сера взаимодействует с водородом с образовани­ем сероводорода (H₂S) – бесцветный газ с характерным запахом (тухлых яиц)

Н₂ + S → Н₂S.

Сероводород очень ядовит и способен вызвать тяжёлые отравления.

Сероводородная кислота является слабой двухосновной кислотой:

Н₂S ↔ H⁺ + НS^–, К₁ = 6∙10^–8;

НS^– ↔ H⁺ + S^2–, К₂ = 1∙10^–14 .

Сероводородная кислота образует соли – сульфиды, многие из которых характеризуются низкой растворимостью. Например:

CuSO₄ + H₂S ↔ CuS↓ + H₂SO₄,

Cu²⁺ + SO₄^2– + H₂S ↔ CuS↓ + 2H⁺ + SO₄^2–,

Cu²⁺ + H₂S ↔ CuS↓ + 2H⁺.

При поджигании на воздухе сероводород горит голубоватым пламенем

2H₂S + 3O₂ → 2SO₂ + 2Н₂O (в избытке кислорода).

Оксид серы (IV) образуется при горении серы на воздухе. Он хорошо рас­творяется в воде с образованием сернистой кислоты:

SO₂ + Н₂O ↔ H₂SO₃.

Сернистая кислота – слабая двухосновная кислота. Она являются хорошими восстановителем и окисляется до серной кислоты:

2H₂SO₃ + O₂ → 2H₂SO_4.

При высокой температуре в присутствии катализатора (V₂O₅, сплавы на ос­нове платины) диоксид серы окисляется кислородом до триоксида, который

в свою очередь используется для получения серной кислоты

SO₃ + Н₂O → Н₂SО₄.

Н₂SO₄ – сильная двухосновная кислота. В разбавленных водных растворах она диссоциирует практически полностью Н₂SO₄ → 2Н⁺ + SO₄^2–. При растворении концентрированной серной кислоты в воде выделяется большое количество тепла.

Концентрированная серная кислота, особенно горячая, – энергичный окис­литель. Она восстанавливается металлами до SO₂, S или Н₂S. Чем активней металл, тем более глубоко восстанавливается кисло­та:

Сu + 2Н₂SO_{4 (конц.)} → СuSO₄ + SO₂↑ + 2Н₂O,

3Zn + 4Н₂SO_4(конц.) → 3ZnSО₄ + S↓ + 4Н₂O,

Соли серной кислоты, сульфаты, как правило, хорошо растворимы. Из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов, называемых купоросами: СuSO₄·5Н₂O, FeSO₄·7Н₂O и др. Серная кислота образует также двойные соли – квасцы, существующие в кристаллическом состоянии:

К₂SO₄·Аl₂(SO₄)₃·24Н₂O или КАl(SO₄)₂·12Н₂O и др.

В ряду Н₂O – Н₂S − Н₂Sе − Н₂Те с увеличением молекулярных масс должно наблюдаться повышение температур кипения. Как видно из рисунка 17.1, данная зависимость соблюдается, за исключением Н₂О.

Ткип.

Рисунок 17.1 – Зависимость температур кипения водородных соединений р-элементов VI группы от молекулярной массы соединения

Ранее было показано, что аномально высокая температура кипения Н₂О является следствием образования водородных связей между отдельными молекулами воды.

Селен по свойствам близок к сере. Селеновая кислота (Н₂SеO₄) также является сильной кислотой. Селен является важным биологическим микроэлементом.

Теллур образует очень слабую ортотеллуровою кислоту Н₆ТеO₆. Селен и теллур – полупроводники. Теллур служит легирующей добавкой к свинцу, улучшая его механические свойства. Все соединения селена и теллура ядовиты.

17.5 р-Элементы VII группы

К p-элементам VII ­группы относятся – фтор (F), хлор (Сl), бром (Вr), йод (I) и астат (Аt). Данные элементы называют галогенами (рождающие соли). Все элементы данной подгруппы – неметаллы.

Общая электронная формула валентной зоны атомов имеет вид ns²np⁵, из которой следует, что на внешнем элек­тронном слое атомов рас­сматриваемых элементов находится семь электро­нов и они могут проявлять нечетные валентности 1, 3, 5, 7. У атома фтора отсутствует d-подуровень, поэтому возбужденные состояния отсутствуют и валентность фтора равна только 1.

Фтор – самый электроотрицательный элемент в периодической таблице и соответственно в соединениях с другими элементами проявляет только отрицательную степень окисления –1. Остальные галогены могут иметь степени окисления –1, 0, +1, +3, +5, +7. Каждый галоген в своем периоде является наиболее сильным окислителем. С повышением поряд­кового номера элементов в ряду F, С1, Br, Iи At увеличиваются радиусы атомов и уменьшается окислительная активность элементов.

Молекулы простых веществ двухатомны: F₂, С1₂, Br₂, I₂. При нормальных условиях фтор – газ бледно-жёлтого цвета, хлор – газ жёл­то-зелёного цвета, бром – красно-бурая жидкость, йод – кристаллическое вещест­во темно-фиолетового цвета. Все галогены обладают очень резким запахом. Вдыхание их приводит к тяжелым отравлениям. При нагревании йод сублимируется (возгоняется), превращаясь в пар фиолетового цвета; при охлаждении пары йода кристаллизуются, минуя жидкое состояние.

Галогены слабо растворимы в воде, но значительно лучше в органических растворителях. Фтор нельзя растворить в воде, так как он разлагает её:

2F₂ + 2Н₂O = 4НF + О₂.

При растворении хлора в воде происходит его частичное самоокисление-самовосстановление по реакции

С1₂ + Н₂O ↔ НС1+ НС1О.

Полученный раствор называется хлорной водой. Он обладает сильными кислотными и окислительными свойствами и применяется для обеззараживания питьевой воды.

Галогены вступают во взаимодействие с многими простыми веществами, проявляя свойства окислителей. Фтор с многими неме­таллами реагирует со взрывом:

Н₂ + F₂ → 2HF,

Si + 2F₂ → SiF₄,

S + 3F₂ → SF₆.

В атмосфе­ре фтора горят такие устойчивые вещества, как стекло в виде ваты и вода:

SiО₂ + 2F₂ → SiF₄ + О₂,

2Н₂О + 2F₂ → 4HF + О₂.

Фтор непосредственно не взаимодей­ствует только с кислородом, азотом, гелием, неоном и аргоном.

В атмосфере хлора сгорают многие металлы, образуя хлориды:

2Na + С1₂ → 2NaCl (яркая вспышка);

Сu + С1₂ → СuС1_2,

2Fe + 3Сl₂ → 2FeCl₃.

Хлор непосредст­венно не взаимодействует с N₂, О₂ и инертными газами.

Окислительная активность галогенов уменьшается от фтора к астату, а вос­становительная активность галогенид-ионов в этом направлении увеличивается. Из этого следует, что более активный галоген вытесняет менее активный из растворов его солей:

F₂ + 2NaCl → Cl₂ + 2NaF,

Cl₂ + 2NaBr → Br₂ + 2NaCl,

Вг₂ + 2NaI → I₂ + 2NaBr.

Водородные соединения галогенов хорошо растворимы в воде. Их водные растворы представляют собой кислоты:

HF– фтороводородная (плавиковая) кис­лота,

НС1 – хлороводородная кислота (водный раствор – соляная),

НВг – бромоводородная кислота,

HI – йодоводородная кислота.

НF должна быть одной из самых сильных кислот, но вследствие образования водородной связи (Н–F···Н–F) является слабой кислотой. Подтверждением наличия водородной связи между молекулами Н–F, как и в случае воды, является аномально высокая температура кипения Н–F.

Плавиковая кислота реагирует с SiО_2, поэтому HF нельзя получать и хранить в стеклянной посуде

SiО₂ + 4HF = SiF₄↑ + 2Н₂О.

Остальные галогенводороды являются сильными кислотами.

Хлор, бром и йод образуют кислородсодержащие кислоты и соответствующие им соли. Ниже, на примере хлора, приведены формулы

кислот и соответствующих им солей:

_{+1 +3 +5 +7}

НСlО, НСlО₂, НСlО₃, НСlО₄;

хлорноватистая хлористая хлорноватая хлорная

усиление кислотных свойств

———————————→

КСlО, КСlО₂, КСlО₃, КСlО₄.

гипохлорит калия хлорит калия хлорат калия перхлорат калия

Хлорная и хлорноватая кислоты являются сильными, а хлористая и хлорноватистая – слабыми. Из солей можно отметить:

СаОС1₂ – «хлорная известь» представляет собой сме­шанную соль соляной и хлорноватистой кислот.

КСlO₃ – хлорат калия, техническое название – бертолетова соль.

Фтор и его соединения применяются для получения термоустойчивых пластмасс (тефлон), хладагентов (фреоны) для холодильных машин.

Хлор используется в больших количествах для производства соляной кис­лоты синтетическим методом, хлорорганических инсектицидов, пластмасс, син­тетических волокон, хлорной извести, отбеливания тканей и бумаги, хлорирова­ния воды в целях обеззараживания, для хлорирования руд при получении металлов.

Соединения брома и йода используются для производства лекарственных препаратов, фотоматериалов.

17.6 р-Элементы VIII группы

Данные элементы: гелий (Не), неон (Nе), аргон (Аr), криптон (Кr), ксенон

(Хе) и радон (Rn) называют инертными газами, так как они обладают очень низкой химической активностью. На внеш­нем энергетическом уровне гелия находится два электрона, а у остальных элементов по восемь электронов, что соответствует энергетически выгодной электронной конфигурации.

Неоном и аргоном заполняют лампы накаливания. Сварка в среде аргона нержавеющих сталей, титана, алюминия и алюминиевых сплавов обеспечивает исключительно чистый и прочный сварной шов.

Криптон, ксенон и радон способны вступать в соединение с другими элементами и прежде всего с фтором. Данные соединения (ХеF₂, ХеF₆, ХеО₃ и др.) обладают сильными окислительными свойствами. Радон является радиоактивным элементом с периодом полураспада 3,8 суток. Однако в природе он постоянно образуется. По мольной массе он в 7,65 раза тяжелее воздуха, поэтому скапливается в подвальных, непроветриваемых помещениях. За сутки концентрация радона в непроветриваемом помещении возрастает в 6 раз, а при пользовании душем в ванной комнате в 40 раз. Большую часть облучения человек получает от радиоактивного распада радона.