18 Комплексные соединения

Комплексные соединения – это соединения, содержащие сложный (комплексный) ион, способный к самостоятельному существованию в растворе. Большое количество возможных комплексообразователей и лигандов, а также такое явление, как изомерия, приводят к многообразию данных соединений.

18.1 Состав комплексных соединений

Для ответа на данный вопрос проведем сравнительный анализ диссоциации обычной соли, двойной соли и комплексного соединения:

1) диссоциация средних солей – сульфатов калия и алюминия

K₂SO₄ → 2K⁺ + SO₄^2–,

Al₂(SO₄)₃) → 2Al³⁺ + 3SO₄^2–;

2) дисоциация двойной соли – алюмокалиевых квасцов

KAl(SO₄)₂ → K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2–;

3) диссоциация комплексного соединения – гексацианоферрата (III) калия

K₃[Fe(СN)₆] → 3K⁺ + [Fe(СN)₆] ^3–.

Из приведенных уравнений электролитической диссоциации видно, что продукты диссоциация двойной соли полностью совпадают с продуктами диссоциации сульфатов калия и алюминия. В случае комплексной соли в продуктах диссоциации присутствует сложная частица (комплексный ион), заключенная в квадратные скобки, и нейтрализующие её заряд простые ионы.

Комплексный ион в свою очередь диссоциирует по типу слабого электролита, то есть обратимо и ступенчато:

[Fe(CN)₆]^3– ↔ Fe³⁺ + 6CN^–.

Для комплексных ионов допускается запись в одном уравнении продуктов диссоциации по всем ступеням.

Продукты диссоциации комплексного иона:

1) Fe³⁺ – комплексообразователь,

2) 6СN^– – лиганды.

Таким образом, в состав комплексного соединения входят:

1) комплексообразователь – центральный атом,

2) лиганды – частицы координированные вокруг комплексообразователя,

3) частицы нейтрализующие заряд комплексного иона. Если заряд комплексного иона равен нулю, то он соответственно состоит только из комплексообразователя и лигандов.

Типичные комплексообразователи – катионы металлов побочных подгрупп: Ag⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и другие.

Типичные лиганды: NH₃, H₂O, CN^–, NO₂^–, галогенид-ионы и другие.

Комплексообразователь посредством ковалентных связей и (или) электростатического взаимодействия образует прочную связь с лигандами.

Координационное число – это количество монодентантных лигандов, координированных вокруг комплексообразователя. Кординационное число, как правило, равно удвоенному заряду комплексообразователя.

Число связей, образуемых каждым лигандом с центральным атомом, называют дентантностью лиганда. Например:

1) монодентантные лиганды: F^–, Br^–, I^–, CN^–, OH^–, NH₃, H₂O и др.;

2) бидентантные лиганды: H₂N–CH₂–CH₂–NH₂ – этилендиамин, оксалат-ион, карбонат-ион и др.;

3) полидентантные лиганды – примером может служить этилендиаминтетраацетат-ион (ЭДТА). Комплексы с полидентантными лигандами называются хелатными. Они широко распространены в природе и играют важную роль в биологических процессах, например, гемоглобин крови (комплексообразователь Fe²⁺), хлорофилл (комплексообразователь Mg²⁺).

Название комплексного соединения состоит из названий аниона и катиона. Название соединения читается справа налево, при этом анион называют в именительном падеже, а катион – в родительном.

Число лигандов указывают греческими числительными: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта. Названия наиболее распространённых лигандов: F^– – фторо, Cl^– – хлоро, Br^– – бромо, I^– – йодо, OH^– – гидроксо, SO₃^2– – сульфито, NO₂^– – нитро, CN^– – циано,

CNS^– – родано, NH₃ – аммин, en – этилендиамин, H₂O – аква.

Название комплексообразователя зависит от заряда иона, в который он входит. В случае комплексного катиона или комплексной частицы без внешней сферы применяется русское название комплексообразователя, а в случае комплексного аниона – после названия лигандов добавляется корень латинского названия элемента-комплексообразователя и окончание «ат».

Если в состав внутренней сферы комплекса входят в качестве лигандов молекулы и анионы, то в первую очередь называют анионы (с окончанием на «о»), а затем молекулы. Если для комплексообразователя возможно несколько степеней окисления, то ее указывают в круглых скобках римской цифрой.

Примеры названий комплексных соединений:

1) анионного типа:

Na[Al(OH)₄] – тетрагидроксоалюминат натрия,

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(II) калия;

2) катионного типа:

[CuNH₃)₄]SO_{4 —} сульфат тетраамминмеди(II),

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ – хлорид дихлоротетраамминплатины(IV);

3) электронейтральных комплексов:

[Cr(H₂O)₃F₃] – трифторотриаквахром,

[Fe(СО)₅] – пентакорбонил железа.

Диссоциация комплексных соединений протекает по типу сильного электролита на комплексный ион и ионы внешней сферы. В свою очередь комплексный ион или электронейтральный комплекс диссоциируют по типу слабого электролита на коплексообразаватель и лиганды.

Количественно состояние равновесия характеризуется соответствующим значением Кр_. Применительно к диссоциации комплексного иона константу равновесия (Кр) называют константа нестойкости (Кн). Чем меньше Кн, тем более устойчив комплекс. Например:

1) Диссоциации анионного комплекса

K₃[Fe(CN)₆] → 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3–,

[Fe(CN)₆] ^3- ↔ Fe³⁺ + 6CN^–,

2) Диссоциации катионного комплекса

[Cu(NH₃)₄]SO₄ → [Cu(NH₃)₄] ²⁺ + SO₄^2–,

[Cu(NH₃)₄] ²⁺ ↔ Cu²⁺ + 4NH₃,

.

Более устойчив цианидный комплекс трехвалентного железа.