8.1 Электролиз расплавов

Разберем данный вопрос на следующих примерах.

1 Электролиз расплава NaCl с инертными (не принимающими участие в электролизе) электродами.

К) Na + e = Na, А) 2Сl – 2e = Сl_.

На катоде идет процесс восстановления, а на аноде – окисления.

При электролизе данного соединения получается металлический натрий и свободный хлор.

2 Электролиз расплава оксида алюминия, анод – инертный.

К) Аl₃₊ + 3e = Аl, А) 2О_2– – 4e = О₂.

Температура плавления оксида алюминия около 2050 ⁰С. При промышленном получении алюминия, для снижения температуры плавления электролита до 960 ^оС электролизу подвергают смесь оксида алюминия (10 %) с криолитом (Nа₃[АlF₆]). Алюминий, имеющий большую плотность, чем электролит, собирается на дне электролизера, а кислород окисляет угольный анод до СО и СО₂.

8.2 Электролиз водных растворов

В случае водных растворов наблюдается конкуренция между ионами растворенного вещества и воды за процесс окисления и восстановления. При этом следует учитывать, что металл анода тоже может окисляться – растворимый анод. К нерастворимым анодам относятся: углерод, золото, платина, свинец в растворе серной кислоты и др.

Последовательность разрядки водных растворов ионов в ходе электролиза в большинстве случаев согласуется со следующей схемой:

1) катионы:

– от лития до Аl не восстанавливаются, так как идет восстановление воды;

– от Мn до водорода – наряду с восстановлением металла идет восстановление воды;

– металлы после водорода – идет восстановление металла.

2) анионы:

– если анод растворимый – вначале происходит окисление анода;

– если анод нерастворимый – вначале окисляются анионы бескислородных кислот (I^–, Вr^–, Cl^–) за исключением F^–;

– далее идет окисление ОН^– и Н₂О;

– затем окисляются анионы кислородсодержащих кислот и F^–.

Разберем различные случаи электролиза водных растворов.

1 Электролиз водного раствора NaCl с инертными электродами.

К) 2Н₂О + 2e = Н₂ + 2ОН, А) 2Сl - 2e = Сl₂.

Вторичная реакция в ходе электролиза

NaОН^–= NaОН.

Таким образом, в ходе электролиза: Н₂, Сl₂ и NaОН.

2 Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертными электродами.

К) 2Н₂О + 2e = Н₂ + 2ОН^–, А) 2Н₂О – 4e = О₂ + 4Н⁺.

Вторичная реакция – Н⁺ + ОН^– = Н₂О.

В ходе электролиза идет разложение воды с образованием О₂ и Н₂. Сульфат натрия не расходуется в ходе электролиза, но он обеспечивает высокую электропроводность электролита.

3 Электролиз сульфата меди с медным анодом.

К) Сu₂₊ + 2e = Сu₀, А) Сu₀ – 2e = Сu_2+.

Из приведенной схемы видно, что в данном случае происходит перенос меди с анода на катод, что приводит к очистке меди. Примеси, входящие в состав черновой меди, включают в себя неактивные металлы (Аg, Аu, Рt) и активные металлы (Fe, Мn и др.). Неактивные металлы будут образовывать осадок в электролизёре, а в растворе будут накапливаться катионы активных металлов. Поэтому периодически производится замена электролита.

8.3 Количественные расчёты в электролизе

Так как образование продуктов в ходе электролиза является следствием протекающих реакций, в основе расчетов лежат стехиометрические законы, в частности, закон эквивалентов. Применительно к электролизу его можно сформулировать следующим образом: количества моль эквивалентов веществ, образующихся на катоде и аноде, равны числу моль эквивалентов электронов прошедших через раствор электролита. Применяемые в расчетах законы Фарадея – это частный случай применения закона эквивалентов к электрохимическим реакциям.

Объединенный закон Фарадея имеет вид:

(8.2)

где m(х) – масса окисленного или восстановленного вещества при электролизе, в граммах;

–молярная масса эквивалента вещества;

I – сила тока (в амперах);

τ – время электролиза (в секундах);

96500 – число Фарадея (F), выраженное в кулонах.

Если в реакции окисляются или восстанавливаются газообразные вещества, то в полученное уравнение вместо масс подставляются соответствующие значения объемов.

Пример

Рассчитать массу меди, которая выделится на катоде при электролизе раствора сульфата меди в течение 2 часов при силе тока в 100 А.

Решение:

К) Сu²⁺+ 2e®Cu,f_экв.(Cu) = ½, М(½Cu) = 31,773 г/моль.

Подставляя в уравнение закона Фарадея соответствующие значения получаем:

m(Cu) = = 237,04 г.