10.2 Энтропия

Для описания состояния системы, состоящей из большого количества мельчайших частиц (атомов, молекул и др.) необходимо учитывать количество микросостояний (W), посредством которых может быть реализована данная система. Так как количество микросостояний имеет большую величину, на практике пользуются её логарифмом. Эту величину называют энтропией и обозначают S. Отсюда:

S = k·lgW,

(10.6)

где k – коэффициент пропорциональности,

W – число микросостояний, соответствующих данной системе.

В изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие реакции или фазовые переходы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.е. к увеличению энтропии, поэтому энтропию часто определяют как меру беспорядка системы.

В отличие от внутренней энергии и энтальпии для энтропии известны абсолютные значения. Это стало возможным благодаря постулату Планка – энтропия любого простого вещества при нуле градусов Кельвина принята равной нулю.

При повышении температуры энтропия возрастает. В случае фазовых переходов (плавление, кипение, конденсация и т.д.) изменение энтропии происходит скачкообразно.

Изменение энтропии при стандартных условиях обозначается ΔS⁰₂₉₈. Размерность энтропии .

Энтропия также является функцией состояния, поэтому для расчетов её изменения можно применять закон Гесса и его следствия.

10.3 Энергия Гиббса

Движущая сила процесса скла­дывается из двух сил: стремления к упорядочению (DН) и стремления к беспорядку (TDS).

При p и T = const общую движущую силу процесса обозначают DG и вычисляют по формуле

DG = DH – TDS.

(10.7)

Величина DG называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (DG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры.

При стандартных условиях энергия Гиббса обозначается ΔG⁰₂₉₈.

Энергия Гиббса также являет­ся функцией состояния, поэтому для расчетов её можно применять закон Гесса и его следствия. Например:

DG(хим. реакц.) = DG (прод. реакц.) – DG(исх. в–в).

(10.8)

Вычислив изменение DG в ходе процесса, можно сделать следующие выводы:

DG < 0 – самопроизвольно протекает прямой процесс,

DG > 0 – самопроизвольно протекает обратный процесс,

DG = 0 – состояние равновесия.

Пример

Вычислить DН⁰₂₉₈, DS⁰₂₉₈, DG°₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

Fe₂O_3(к) + 3С_(к) = 2Fe_(к)+ 3СО_(г).

Возможна ли реакция восстановления Fе₂О₃ углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение

DН⁰₂₉₈, DS⁰₂₉₈ являются функциями состояния, поэтому изменения их находим, используя математическое выражение следствия из закона Гесса:

DН⁰₂₉₈ = [2DН⁰₂₉₈(Fе) + 3DН⁰₂₉₈(СО)] – [DН⁰₂₉₈(Fе₂О₃) + 3DН⁰₂₉₈(С)],

DН⁰₂₉₈ = [2×0 + 3(–110,53)] – [(–822,16 + 3×(0)] = –331,59 + 822,16 = +490,57 кДж;

DS⁰₂₉₈ = [2S⁰₂₉₈(Fе) + 3S⁰₂₉₈(СО)] – [S⁰₂₉₈(Fе₂О₃) + 3S⁰₂₉₈(С)],

DS⁰₂₉₈ = (2×27,15 + 3 ×197,55) – (87,45 + 3×5,74) = +542,28 Дж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения DG°_т = DН⁰₂₉₈ – TDS⁰₂₉₈:

DG ⁰₂₉₈ = +490,57 – 298,15·542,28/1000 = 328,89кДж,

DG ⁰₅₀₀ = +490,57 – 500×542,28/1000 = +219,43 кДж,

DG ⁰₁₀₀₀ = 490,57 – 1000×542,28/1000 = –51,71 кДж.

Так как DG⁰₂₉₈ и DG⁰₅₀₀ > 0, a DG ⁰₁₀₀₀ < 0, то восстановление Fе₂О₃ углеродом возможно только при Т = 1000 К.

Термодинамические величины (U, Н, S, G) являются функциями состояния, поэтому изменение их в ходе процесса можно найти, применяя закон Гесса или его следствия. При решении задач следует учитывать, что, как правило, ΔU, DН и DG выражают в кДж, а S – в Дж/К.