7.2 Водородный электрод сравнения. Электрохимический ряд
Абсолютные значения электродных потенциалов в настоящее время не- известны, поэтому на практике применяют относительные значения.
В качестве электрода сравнения был выбран «водородный электрод».
Для получения сравнимых результатов измерения проводятся при следующих стандартных условиях:
Т = 298 К, р = 101 кПа, С(Меn+) = 1 моль/л.
Водородный электрод – это платиновая пластина, покрытая платиновой чернью и погруженная в 1 М раствор серной кислоты. Через раствор пропускается молекулярный водород, который поглощается платиной (один объем платины поглощает до 700 объемов водорода).
В результате протекающих процессов на границе металл–раствор устанавливается равновесие H+ + e « H(г) и возникает скачок потенциала (φ0).
Электродный потенциал стандартного водородного электрода условно приняли равным нулю и по отношению к нему нашли стандартные электродные потенциалы различных металлов и других окислительно-восстановительных систем. В соответствии с увеличением значений стандартных электродных потенциалов металлы располагаются в электрохимический ряд.
Например:
|
Меn+∕Ме |
Li+∕ Li |
Al3+∕ Al |
Zn2+∕ Zn |
Fe 2+∕ Fe |
H+∕ H |
Cu2+∕Cu |
Au3+∕Au |
|
φ0 |
–3,045 |
–1,662 |
–0,763 |
–0,440 |
0,000 |
+0,337 |
+1,498
|
В электрохимическом ряду левее водорода расположены металлы, стандартные электродные потенциалы которых имеют отрицательные значения, а правее – положительные значения.
Например: φ0(Zn2+/Zn) = –0,763 В, φ0(Cu2+/Cu) = +0,337 В.
Если условия отличаются от стандартных, то величину электродного потенциала рассчитывают по уравнению Нернста. Для металлического электрода уравнение при Т = 298 К имеет вид:
|
φ
= φ0
+
|
(7.2) |
,где n – число электронов, участвующих в элементарной реакции;
С(Меn+) – молярная концентрация катионов соли.
Величина электродного потенциала – это количественная характеристика окислительно-восстановительных свойств вещества.
Чем больше алгебраическая величина электродного потенциала, тем большими окислительными свойствами обладает окисленная форма и тем меньшими восстановительными – восстановленная форма вещества.
Разность потенциалов двух полуэлементов может возникнуть также в тех случаях, когда они образованы одинаковыми металлами, но с различными концентрациями электролитов. Такие гальванические элементы называются концентрационными. Например, ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух медных электродов, один из которых находится в 1М растворе CuSО4, а второй в 0,001 М, равна:
φ
= +0,34 +
8 Электролиз
Электролиз – окислительно-восстановительная реакция, протекающая в растворе или расплаве электролита под действием внешнего источника тока.
Если во внешнюю цепь гальванического элемента подключить источник постоянного тока с ЭДС, превышающей электродвижущую силу соответствующего гальванического элемента, но с противоположной полярностью, то должна протекать обратная окислительно-восстановительная реакция. На практике ЭДС внешнего источника тока должна быть больше на величину так называемого перенапряжения:
|
Еэлектролиза = Егальван. элемента + Еперенаприжения. |
(8.1) |
Электролиз широко используется для получения металлов (алюминий, щелочные и щелочноземельные металлы и другие); рафинирования (очистки) металлов; гальванопластики – получения точных металлических копий и гальваностегии – нанесения на поверхность металлических изделий слоев других металлов; электрохимической обработки поверхностей металлов и других процессов.