Число частиц с энергией большей, чем Еа равно заштрихованной площади.

Из рисунка 11.1 видно, что при увеличении температуры распределение частиц по энергиям меняется так, что увеличивается доля частиц с энергией большей, чем Еа.

Энергия активации – это избыточное количество энергии (по сравнению со средней величиной), которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к данному химическому взаимодействию.

В расчете на 1 моль размерность энергии активации кДж/моль. Для реакций, протекающих с заметной скоростью, энергия активации не превышает

50 кДж/моль, а для ионно-обменных реакций, протекающих практически мгновенно, Ea » 0.

В 1889 г. С. Аррениус привел уравнение зависимости константы скорости химической реакции от температуры:

k = Ae(– Ea/RT),

(11.4)

где A – предэкспотенциальный множитель, зависящий от природы реагирующих веществ;

R – газовая постоянная;

E_a – энергия активации.

Из уравнения Аррениуса следует, что константа скорости реакции уменьшается с увеличением энергии активации.

На рисунке 11.2 показана зависимость изменения потенциальной энергии реагирующей системы от пути протекания реакции.

Экзотермическая реакция	Эндотермическая реакция

Рисунок 11.2 – Энергетическая диаграмма химической реакции

А – исходные вещества, В – переходное состояние (активированный комплекс), С – продукты реакции.

Из приведенного рисунка видно, что для экзотермической реакции (идущей с выделением теплоты) убыль активных молекул восполняется за счет энергии, выделяющейся в ходе реакции. В случае эндотермической реакции для поддержания необходимой скорости реакции требуется подвод тепла. 

Наличие веществ ускоряющих или замедляющих реакции. В зависимости от оказываемого воздействия добавляемые вещества могут ускорять реакции – катализаторы или замедлять – ингибиторы.

Катализатор – это вещество, которое ускоряет химическую реакцию, но само после реакции остаётся в неизменном виде.

Катализатор изменяет путь реакции, проводя ее через промежуточные

стадии с меньшими значениями энергий активации. Схему реакции без катализа между веществами А и В с образованием продукта D можно представить в следующем виде: А + В = D, а в присутствии катализатора К путь реакции меняется:

A + B + K ® AK + B ® AKB ® D + K.

Особенностью катализатора является селективность, т.е. способность ускорять только определенные реакции. Высокой селективностью обладают биокатализаторы (ферменты) – катализаторы реакций в живых системах.

Ингибитор – вещество, замедляющее химическую реакцию. На практике иногда необходимо замедлять реакции (коррозия металлов и др.). Это достигается введением в реакционную систему ингибиторов. Например, уротропин является ингибитором коррозии железа в кислой среде.

Промотор – вещество, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды – примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю активности катализатором V₂O₅ при контактном способе получения H₂SO₄.

11.2 Химическое равновесие

В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратной реакции. Большинство химических реакций являются обратимыми. В качестве примера проанализируем обратимую реакцию

H_2(г) + I_2(г) = 2НI _(г).

прямая реакция – H_2(г) + I_2(г) → 2НI_(г),

обратная реакция – 2НI _(г) →_. H_2(г) + I_2(г),

обратимая реакция – H_2(г) + I_2(г) « 2НI_(г).

Прямая и обратная реакции являются отдельными реакциями с соответствующими им кинетическими закономерностями.

Константа равновесия

Количественной характеристикой обратимых реакций является константа равновесия, которая определяется при достижении системой химического равновесия.

Выведем константу равновесия для реакции H_2(г) + I_2(г) « 2НI_(г).

Для прямой реакции H_2(г) + I_2(г) « 2НI_(г) кинетическое уравнение имеет вид: Vпр. = Кпр.[Н₂][I₂].

Для обратной реакции 2НI _(г) →_. H_2(г) + I_2(г) кинетическое уравнение имеет вид: Vобр. = Кобр.[НI]².

В состоянии химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны (Vпр. = Vобр.).

Подставляя в условие химического равновесия выражения скоростей прямой и обратной реакций получаем следующее равенство:

Кпр.[Н₂][I₂] = Кобр.[НI]².

После преобразования получаем

.

В случае гетерогенной реакции, например, СаСО₃ ↔ СаО + СО₂↑. Выражение константы равновесия имеет вид Кр = [СО₂], то есть константа равновесия зависит в данной реакции только от концентрации газообразного вещества.

Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие смещено в сторону прямой реакции. Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Химическое равновесие имеет динамический характер. Прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Влияние различных факторов на смещение равновесия согласуется с принципом Ле Шателье.

Принцип Ле Шателье – если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в результате протекающих в системе процессов равновесие сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится.

Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к химическим процессам, но и к различным физико-химическим процессам.

Рассмотрим влияние изменения концентраций, давления и температуры

на смещение равновесия некоторых обратимых реакций.

Влияние концентраций реагирующих веществ

Если в равновесную систему 2N₂ + 3H₂ « 2NH₃ добавить N₂ или H₂, то равновесие сместится вправо, т.е. выход NH₃ увеличится. При увеличении концентрации NH₃ равновесие соответственно сместится влево.

Влияние давления

Изменение давления влияет на равновесие реакций с участием газообразные вещества. Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, увеличить давление, то равновесие сместится в сторону той реакции, газообразные продукты которой занимают меньший объем, а в случае уменьшения давления – наоборот.

Примеры

1) Как повлияет увеличение давления на смещение равновесия реакции

N₂ + 3H₂« 2NH₃?

Решение: Из уравнения реакции видно, что из 4 моль газа исходных веществ образуется 2 моль газа продуктов реакции. Таким образом, при увеличении давления равновесие сместится в сторону прямой реакции, так как она приводит к уменьшению давления.

2) Как повлияет изменение давления на смещение равновесия реакции

СO₂(г) + H₂(г) « CO(г) + H₂O(г)?

Решение

Из уравнения реакции видно, что из 2 моль газа исходных веществ образуется 2 моль газа продуктов реакции. Таким образом, изменение

давления не повлияет на равновесие данной реакции.

Влияние температуры

Если реакционную смесь, находящуюся в состоянии химического равновесия, нагреть, то в соответствии с принципом Ле Шателье должна преимущественно протекать реакция с поглощением тепла, т.е. эндотермическая реакция, а при охлаждении смеси должна преимущественно протекать реакция с выделением тепла, т.е. экзотермическая реакция.

Пример

Как следует изменить температуру реакции

2N₂ + 3H₂ « 2NH₃ ΔН⁰₂₉₈ = –92 кДж для увеличения выхода аммиака?

Решение: Реакция экзотермическая, поэтому при увеличении температуры равновесие сдвигается влево, а при понижении температуры – вправо. Из этого следует, что для увеличения выхода аммиака температуру необходимо понижать. На практике выдерживают температуру ~500 ^оС, так как при более низкой температуре резко снижается скорость достижения равновесия.

12 Строение атома

12.1 История развития учения о строении атома

Понятие «атом» (неделимый) было введено древнегреческими философами в 500–200 гг. до н.э. для описания устройства окружающего мира. До конца XIX века полагали, что атом – простейшая неделимая частица. Первые предположения о сложности строения атома появились при изучении радиоактивности, электрохимических процессв, катодных лучей и др. явлений. Позже было установлено, что радиоактивность представляют собой поток частиц: α – ядра He²⁺, β – электроны и γ – рентгеновское излучение.

12.1.1 Модель атома по Резерфорду

Э. Резерфорд в 1911–1913 гг. исследовал прохождение α-частиц через металлическую (золото) фольгу. Сущность эксперимента приведена на рисунке 12.1.

Рисунок 12.1 – Прохождение α-частиц через фольгу

Оказалось, что большая часть α-частиц (дважды ионизированный атом гелия Не⁺²) проходила через фольгу не отклонялась, а лишь малая часть изменяла направление и даже отбрасывалась в противоположном направлении. Исходя из этого был сделан вывод, что в очень малой части объема атома находится положительно заряженная частица с большой массой, сталкиваясь с которой α-частица изменяла свое направление движения.

На основании полученных экспериментальных данных Э. Резерфорд предложил модель атома, согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра, занимающего малый объем, в котором сосредоточена основная масса атома, и отрицательно заряженных легких частиц – электронов. Такая система может быть устойчива при условии вращения электронов вокруг ядра и при этом центробежная сила вращения электронов должна быть равна электростатическому притяжению электронов к ядру. Такую модель по аналогии с солнечной системой назвали планетарной.

Модель атома по Резерфорду, несмотря на недостатки, впервые дала верное представление об общем устройстве атома, но она не могла объяснить следующее:

1) устойчивости системы ядро – электрон. При движении вокруг ядра электрон должен непрерывно излучать энергию, что будет приводить к уменьшению радиуса орбиты электрона и в конечном итоге электрон должен упасть на ядро. На самом деле в отсутствие внешнего воздействия атом не излучает энергию;

2) линейчатой природы спектра атомов. Согласно предложенной модели радиус орбиты электрона должен непрерывно уменьшаться, что должно приводить к сплошному спектру. Но изучение спектров атомов показало, что они имеют линейчатую природу. Этот факт указывает на то, что электроны излучают и поглощают энергию не непрерывно, а отдельными порциями («квантами»).

Устранить эти противоречия смог датский физик Нильс Бор.