Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_12679
.pdf
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_387363.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=387363&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB387363A
[]
[Второе издание.] ]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата проведения съезда (США)! Февраль. 28, 1931.
387,363 Дата подачи заявления (в Соединенном Королевстве): 24 июля 1931 года. № 21,160/31.
Полное техническое задание принято, январь. 24, 1933.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Способ получения новых и полезных веществ из галогензамещенных бутадиенов и полученные таким
образом продукты.
Мы, компания E. I. Du PONT DE N3MOURS AND Co., зарегистрированная и действующая в соответствии с
законодательством штата Делавэр, Соединенных Штатов Америки, расположенная по адресу: Уилмингтон,
штат Делавэр, Соединенные Штаты Америки, настоящим заявляем о характере данного изобретения и о
способе его осуществления, которые будут подробно описаны и установлены в следующем заявлении:
Данное изобретение относится к производству нового класса органических соединений, к получаемым таким
образом продуктам и к некоторым способам их применения в различных областях техники. В частности, это
относится к образованию новых веществ из галогензамещенных -2-бутадиенов-1,3.
Способы получения хлор-2-бутадиена-1,3 и бром-2-бутадиена-1,3 подробно описаны в заявке № 21159/31
(серийный номер 387325), находящейся на рассмотрении.
В общем случае метод заключается в соединении моновинилацетилена с галогеноводородом и выделении
желаемого галоген-3-бутадиен-1,3-. Однако настоящее изобретение не ограничивается каким-либо
конкретным способом получения этих исходных веществ.
Настоящее изобретение основано на наблюдении, что галогензамещенный 2-бутадиен-1,3, такой как
хлор-2-бутадиен-1,3, полимеризуется различными способами, образуя разнообразные вещества, которые
могут быть использованы для различных целей. Среди веществ, которые могут быть получены таким
образом, есть резиноподобный материал, обладающий желаемыми характеристиками натурального каучука,
а также некоторыми преимуществами, которые будут выявлены позже, и который благодаря данному
изобретению становится доступным в больших количествах по сравнительно низкой цене.
Согласно настоящему изобретению, способ получения этих новых соединений включает полимеризацию
галоген-2-бут.атдиена-1,3. Путем соответствующей регулировки условий, при которых осуществляется
полимеризация, можно получить не только резиноподобные полимеры с различной степенью растворимости,
пластичности, эластичности и прочности, но и другие типы полимеров, такие как легколетучие жидкости с
запахом, вязкие жидкости, мягкие липкие массы и твердые, очень прочные массы. 55 Скорость
полимеризации значительно увеличивается в присутствии кислорода (или воздуха), при повышении
температуры или давления, а также под действием света.
Присутствие определенных катализаторов, особенно кислородсодержащих веществ, таких как
бензоилпероксид, также ускоряет скорость полимеризации.
С другой стороны, скорость и степень полимеризации можно контролировать путем включения определенных
веществ, приспособленных для действия в качестве ингибиторов или замедлителей полимеризации, которых
существует очень большое количество, и которые будут рассмотрены более подробно далее. Использование
растворителей также замедляет полимеризацию и позволяет получать различные вещества в зависимости от
природы используемого растворителя.
Наконец, важной особенностью изобретения является получение полимерного пластика, растворимого в
бензоле, который может быть дополнительно обработан для получения вещества, напоминающего
вулканизированную резину, но не обязательно содержащего серу и практически нерастворимого в обычных
растворителях для резины. Этот пластиковый полимер получают путем тщательного регулирования степени
полимеризации галоген-2-бутадиена-1,3, подробно описанной ниже. 85 Среди галогензамещенных
бутадиенов, пригодных для целей изобретения, хлорсодержащее производное является более подходящим
как с экономической точки зрения, так и с точки зрения характера получаемых продуктов. Таким образом, в
значительной степени подробное описание изобретения будет касаться обработки хлор-2-бутадиен-1,3 и
продуктов, полученных таким образом.
Поскольку природа продуктов 95 варьируется в зависимости от метода полимеризации, целесообразно
подробно рассмотреть каждое из основных изменений по очереди. Поэтому в дальнейшем описании мы
сначала опишем прямую полимеризацию, затем влияние ингибиторов и растворителей, и, наконец, получение
конкретного полимера, наиболее подходящего в качестве заменителя натурального каучука, и его
дальнейшую обработку для образования синтетического вулканизированного каучука.
1
1
и и 1 1 и 1 и 1 -.. Ad Si i i i i adow r -1 Al- /?-n l - - --. ' 1 i m'3%. c& 2 387,363 Методы осуществления
полимеризации хлор-2-бутадиен-1,3 в отсутствие ингибиторов и/или растворителей иллюстрируются
следующими примерами. ПРИМЕР I.
Образец хлор-2-бутадиен-1,3 перегоняют, герметично упаковывают в условиях высокого вакуума и оставляют
при обычной температуре вдали от прямых солнечных лучей.
Через 3-112 месяцев он застывает, превращаясь в совершенно бесцветное, прозрачное, прочное и
эластичное желе. В нем по-прежнему содержится некоторое количество неизмененного хлор-2-бутадиен-1,3.
Если дать хлор-2-бутадиен-1,3 испариться, остаток будет напоминать вулканизированную резину.
ПРИМЕР II.
Образец хлоро-2-бутадиен-1,3 помещают в закрытую пробкой бутылку, содержащую небольшое количество
воздуха (примерно 5% от объема хлоро-2-бутадиен-1,3), и бутылку оставляют при температуре 250 °C в
отсутствие прямого солнечного света. Хлор-9-бутадиен-1,3 представляет собой подвижную летучую жидкость
с плотностью около 0,952 при 250 °C.
и вязкостью около 0,4 сантипуаза.
Через сутки (24 часа) вязкость образца увеличилась с 0,4 сантипуаз до примерно 6 сантинуаз. Анализ образца
на данном этапе показывает, что он содержит около 4% от своей массы нелетучего полимера и 96%
неизмененного клилор-2-бутадиен-1,3. Полимеризация образца продолжается с течением времени, проходя
через различные стадии, как указано ниже. Через два дня вязкость увеличилась примерно до 550 сантипуаз, а
плотность образца значительно возросла — примерно до 0,98. Анализ при температуре -40°C на данном
этапе указывает на присутствие примерно 14% полимера и 86% неизмененного хлор-2-бутадиен-1,3-. По мере
дальнейшего протекания полимеризации вязкость и плотность продолжают увеличиваться.
Через 4 дня образец застыл, превратившись в довольно плотное желе с плотностью около 1,06 и содержащее
примерно 45% резиноподобного полимера. Это желе постепенно сжимается, становится тверже, плотнее и
жестче. В процессе сжатия внутри часто образуются пузырьки.
Через 10 дней весь хлор-2-бутадиен-1,3 полимеризовался.
Данный продукт представляет собой бесцветную или бледно-желтую, прозрачную, упругую, эластичную
массу, напоминающую полностью затвердевшую мягкую резину. Его плотность составляет около 1,25, а
предел прочности на растяжение — около 2000 фунтов. In.2 и удлинение около 800%. При растяжении он дает
чрезвычайно четкую рентгенодифракционную картину на волокне. Это не пластик, и он не растворяется, а
лишь набухает в обычных растворителях для резины.
Следует понимать, что указанное в этом примере время носит лишь иллюстративный характер. В связи с тем,
что скорость реакции, особенно на ранних стадиях, чрезвычайно чувствительна к даже незначительным
воздействиям, время, необходимое для практически полной полимеризации в условиях 70°C, описанных в
Примере II, в разных экспериментах варьировалось от 6 до 14 дней.
ПРИМЕР III.
Образец хлор-2-бутадиен-1,3 оставляли в закрытом сосуде с небольшим количеством воздуха при обычных
условиях температуры и давления примерно на 24 часа в отсутствие прямого света. Продукт представлял
собой довольно вязкую жидкость, содержащую большое количество неполимеризованного
хлор-2-бутадиен-1,3-гидроксибутадиена.
Когда пленку этой жидкости нанесли между поверхностями двух кусков стекла, а затем подвергли условиям,
адаптированным для подавления полимеризации, оказалось, что куски 85 прочно склеились.
ПРИМЕР IV.
Образцы хлор-2-бутадиена-1,3 помещают в стеклянные трубки, одну с равным объемом кислорода, одну с
равным объемом воздуха и одну с равным объемом углекислого газа. После 2 дней при обычной температуре
первый образец становится довольно вязким, второй — менее вязким, а третий — ещё менее вязким. 95
Спустя 4 дня первые два образца застыли в геле, а третий представляет собой лишь вязкую жидкость.
Влияние температуры на полимеризацию иллюстрируется следующими примерами: 100 ПРИМЕР V.
Образец хлор-2-бутадиен-1,3 хранится при температуре -10°C с равным объемом воздуха. За 8 дней он
полимеризуется, превращаясь в вязкую жидкость. 105 ПРИМЕР VI.
Образец хлор-2-бутадиен-1,3 хранится при температуре 100 °C с равным объемом воздуха. За 8 дней он
полимеризуется, образуя плотное желе.
ПРИМЕР VII.
Образец хлоро-2-бутадиен-1,3 хранится при температуре 250 °C с равным объемом воздуха.
За 8 дней происходит полная полимеризация с образованием прочной, резиноподобной массы. 115 ПРИМЕР
VIII.
Образец хлор-2-бутадиен-1,3 хранится при температуре 80 °C с небольшим количеством воздуха. Спустя 4
часа оно загустело и превратилось в густое желе. Через 20 часов практически весь хлор-2-бутадиен-1,3
полностью полимеризуется, но продукт становится значительно темнее по цвету и мягче, чем в предыдущем
примере.
ПРИМЕР IX. 125 Образец хлор-2-бутадиен-1,3 хранится при температуре 62 °C в полном отсутствии воздуха
(высокий вакуум). Через 6 дней оно превращается в бледно-желтое, резиноподобное твердое вещество,
похожее на конечный продукт Примера 130-1 387,363, напоминающее гранулы. Эти вещества не только
нерастворимы в обычных растворителях для каучука, но даже не набухают под их воздействием.
Полимеризация хлор-2-бутадиен-1,3 значительно ускоряется при повышенном давлении. Использование
давления также имеет ряд других преимуществ, как показано на следующих примерах:
ПРИМЕР XIV.
Образец хлор-2-бутадиен-1,3, кратковременно находившийся на воздухе, подвергался воздействию давления
4500 атмосфер при обычной температуре в течение 43 часов. Затем происходит полная полимеризация.
Полученный продукт представлял собой прозрачную, очень прочную, эластичную и довольно твердую массу,
напоминающую сильно вулканизированную резину. В другом аналогичном эксперименте с использованием
6000 атмосфер аналогичный продукт был получен за 16,5 часов. При прочих равных условиях и обычном
давлении компания...
Полная полимеризация хлорбутадиена занимает от 6 до 14 дней, а полученный продукт менее твердый.
II, но обладающий выраженным терпеноподобным запахом и более низкой удельной плотностью (около 1,18).
Запах обусловлен давлением летучего полимера. При хранении этот летучий полимер постепенно
испаряется.
ПРИМЕР X.
Образец хлор-2-бутадиен-1,3 хранится при температуре 1000 °C в полном отсутствии воздуха. Оно быстро
густеет и темнеет. Через 4 дня полимеризация завершается. Данный продукт представляет собой черную,
очень вязкую жидкость. Методом паровой дистилляции его можно разделить на летучие и нелетучие
вещества. Последнее представляет собой тёмную, пластичную массу. Летучее вещество представляет собой
жидкость с терпеноподобным запахом. Это смесь, состоящая из жидкостей, кипящих при температуре 92-97
°C при давлении 27 мм рт. ст. и 114-118 °C при давлении 27 мм рт. ст.
Влияние света на полимеризацию показано на следующих примерах: ПРИМЕР XI.
Образец хлор-2-бутадиен-1,3 помещают в закрытый сосуд из материала, известного под зарегистрированной
торговой маркой «Пирекс», содержащий небольшое количество воздуха, и сосуд освещают непосредственно
на расстоянии около 30 см электрической лампой мощностью 100 Вт. Температура поддерживается на уровне
около 350 °C. Через 17 часов вязкость образца увеличилась примерно до 14 сантипуаз, а его плотность —
примерно до 0,97.
В результате получается примерно 11% полимера.
Через 40 часов он застыл, превратившись в густое желе, содержащее около 50% полимера. Через 88 часов
весь хлор-2-бутадиен-1,3 полимеризуется, и продуктом становится плотная, прозрачная резиноподобная
масса, напоминающая конечный продукт Примера II.
ПРИМЕР XII.
Образец хлор-2-бутадиен-1,3 помещают в закрытый стеклянный сосуд, известный под зарегистрированной
торговой маркой «Pyrex», содержащий небольшое количество воздуха, и сосуд непосредственно освещают на
расстоянии около 45 см мощной ртутной дугой (в кварцевом корпусе). Температура поддерживается на
уровне около 40 °C. Через 16 часов образец застывает, превращаясь в довольно густое желе.
Через 24 часа весь хлор-2-бутадиен 1,3 полимеризуется, и продуктом становится бесцветная, прозрачная,
резиноподобная масса, напоминающая конечный продукт Примера 5 II.
ПРИМЕР XIII.
Это аналогично примеру XII, за исключением того, что в качестве емкости для хлор-2-бутадиен-1,3
использовался прозрачный кварцевый сосуд, а не стеклянный сосуд, известный под зарегистрированной
торговой маркой «Pyrex». Через 16 часов весь хлор-2-бутадиен-1,3 полимеризовался. Продукт представлял
собой однородную непрозрачную белую массу блестящей, твердой, прочной, эластичной резины. ПРИМЕР
XV.
Образец хлор-2-бутадиена-1,3, перегнанный в полном отсутствии воздуха, был подвергнут воздействию
давления 6270 95 атмосфер в течение 23 часов при температуре 600 °C без контакта с воздухом.
Полимеризация практически завершилась, и продукт представлял собой мягкое эластичное твердое
вещество.
ПРИМЕР XVI.
В сферический контейнер, снабженный цилиндрическим горлышком, помещают образец хлор-2-бутадиена-1,3
в объеме, достаточном для того, чтобы он более чем полностью заполнил сферическую часть контейнера.
Затем его подвергают давлению в 700 атмосфер в течение 4 дней. 105 Изделие представляет собой
полностью затвердевшую мягкую резину, точно повторяющую форму контейнера.
ПРИМЕР XVII.
Образец хлор-2-бутадиен-1,3, полностью свободный от воздуха и содержащий 1,5% пероксида бензоила, был
полностью полимеризован путем нагревания до 61 °C в течение 24 часов.
Изделие было светлого цвета, но при этом чрезвычайно прочным и износостойким. При прочих равных
условиях, в отсутствие пероксида бензоила, для полной полимеризации требовалось около 6 дней.
ПРИМЕР XVIII.
В полном отсутствии воздуха одну часть 120 бензоилпероксида растворили в 100 частях хлор-2-бутадиен-1,3
и, не подвергая смеси воздействию воздуха, в течение четырех часов при температуре 430 °C при давлении
5250 атмосфер. Изделие представляло собой твердый, прочный, эластичный материал.
При прочих равных условиях, в отсутствие пероксида бензоила, полимеризация оставалась неполной даже
через 48 часов. 130 387,363 EXA31PLE XIX.
Хлор-2-бутадиен-1,3, содержащий 5% от его массы бензоилпероксида, нагревали до 620 °C в присутствии
небольшого количества воздуха. Через 21 час полимеризовалось более 97% хлор-2-бутадиен-1,3. В
остальных аналогичных условиях, в отсутствие пероксида бензола, за 21 час полимеризовалось лишь 56%
хлор-2-бутадиена1,3.
Пример XX.
Хлор-2-бутадиен-1,3-смесь смешивали с 5% от его массы скипидара (слегка окисленного путем выдерживания
на воздухе в течение нескольких месяцев) и оставляли в закрытой емкости при обычных условиях. Через 5
дней полимеризация завершилась.
ПРИМЕР XXI.
Десять г хлор-2-бутадиен-1,3-гидроксибутадиена выдерживали в обычных условиях в сосуде с добавлением 1
г пероксида натрия. Через 3 дня полимеризация завершилась.
(Плотность и вязкость, упомянутые во всех этих примерах, измерены при 25 °C). Из приведенного выше
описания и примеров очевидно, что скорость полимеризации может быть увеличена или уменьшена, а
свойства полимера могут быть изменены путем соответствующего контроля условий.
Как показывают эти примеры (см. особенно Пример II), в процессе полимеризации хлор-2-бутадиена-1,3
происходит непрерывное изменение свойств до тех пор, пока реакция не завершится и весь хлорбутадиен не
исчезнет. Особые свойства этих более или менее неполностью полимеризованных смесей хлорбутадиена и
его полимеров могут сделать желательным их использование в качестве отсоса.
С этой целью, как указано выше, полимеризацию хлор-β-бутадиена-1,3 можно ингибировать добавлением
определенных антикатализаторов, таких как катехол, пирогаллол, дифенилгуанидин, μ-толуолдиамин,
тринитробензол и др. С помощью этих же материалов полимеризацию хлоро-2-бутадиена-1,3 в смеси К с его
полимерами можно прервать на любой желаемой стадии для получения смеси полимера и
неполимеризованного H55 хлоро-2-бутадиена-1,3. Более подробное обсуждение этой модификации
приведено ниже.
данная спецификация.
Сравнение примеров I и II показывает очень большое влияние кислорода на скорость полимеризации. Это
более подробно показано в примере IV.
Увеличение соотношения воздуха и хлорбутадиена сверх указанного в Примере II может несколько ускорить
скорость реакции, так что при равном объеме воздуха реакция может завершиться за 5-6 дней. В этой связи
соотношение площади поверхности к объему, естественно, оказывает значительное влияние. Если
хлорбутадиен распределить тонким слоем в присутствии большого объема воздуха, продукт будет темного
цвета и гораздо тверже, чем конечный продукт, описанный в Примере II. Он несколько плотнее.
Примеры V-X иллюстрируют ускоряющее воздействие тепла на скорость полимеризации. Они также
показывают, что свойства продукта изменяются в зависимости от температуры, при которой происходит
полимеризация. Полимеры, полученные при температуре около 600 °C, как правило, мягче и пластичнее, чем
полимеры, полученные при более низких температурах. Кроме того, при температуре 60 °C.
А выше, особенно в отсутствие воздуха, образуются значительные количества летучего полимера. Это
особенно наглядно показано в... Примеры IX и X. Мы считаем, что образование этого летучего полимера
представляет собой реакцию иного рода, чем та, которая происходит при образовании описанных выше
нелетучих полимеров. Образование нелетучего полимера значительно ускоряется кислородом (или воздухом)
и в меньшей степени — теплом, тогда как для летучего полимера верно обратное. Однако в целом
образование нелетучего полимера происходит гораздо быстрее, чем образование летучего полимера,
поэтому последний образуется в значительных количествах только при особых условиях, и даже тогда его
обычно смешивают со значительными количествами первого. Летучий полимер имеет характерный
терпеновый запах, благодаря чему его присутствие среди полимерных продуктов 105 легко распознать.
Из приведенных выше примеров становится очевидно, что термин «полимер», применяемый к продуктам,
полученным из хлор-2-бутадиен-1,3, обозначает не отдельное химическое соединение, состоящее из
идентичных молекул, а целую серию материалов, молекулы которых образованы путем объединения
различного количества молекул хлорбутадиена друг с другом. Небольшие количества других веществ,
например, кислорода из воздуха, могут участвовать в образовании этих более крупных молекул, и молекулы
разных размеров могут присутствовать в разных пропорциях в разных образцах. В результате полимеры
хлорбутадиена представляют собой непрерывный ряд материалов, охватывающий широкий диапазон
свойств, последовательные члены которого могут быть практически неразличимы. По этой причине
невозможно четко различить все различные типы полимеров по их свойствам. Однако основные типы,
летучие и нелетучие пыльцы, 130387,363 387,363, легко различимы, как уже указывалось.
Под термином «летучий», применяемым в настоящем описании к продуктам полимеризации
галогенбутадиена, мы подразумеваем продукт, способный перегоняться в неизмененном виде без
разложения при температуре ниже 250 °C.
Влияние света на скорость полимеризации проиллюстрировано примерами XI-XIII. Наиболее эффективными
длинами волн являются более длинные ультрафиолетовые и более короткие длины волн видимого спектра. В
большинстве случаев последних достаточно, и можно использовать стеклянную емкость, а в качестве
источника освещения — солнечный свет или обычную лампу накаливания.
Примеры XIV и XV иллюстрируют значительное влияние давления на скорость полимеризации. В целом,
применение давления также приводит к образованию более прочных, твердых и крепких резиноподобных
изделий. Пример XVI иллюстрирует еще одно преимущество использования давления.
Как показано в Примере II, при обычном давлении гелеобразование смеси хлорбутадиена и его полимеров
происходит задолго до того, как весь хлор-2-бутадиен-1,3 полимеризуется, а последующее сокращение,
происходящее в ходе последующей реакции, приводит к более или менее неравномерной усадке готовой
массы от стенок контейнера и часто к образованию внутренних пузырьков. Использование давления
позволяет избежать этого и получить непосредственно из хлорбутадиена за одну операцию готовое и
полностью вулканизированное резиновое изделие, точно соответствующее по форме используемой емкости.
Ускоряющее воздействие кислорода, тепла, света и давления уже было описано. В некоторых случаях
желательно еще больше увеличить скорость полимеризации или использовать другие способы ее ускорения.
С этой целью, как указано в примерах XVII-XXI, мы обнаружили, что могут быть использованы определенные
катализаторы, такие как пероксиды. Среди перекисей, которые, как мы обнаружили, подходят для такого
применения, можно упомянуть перекись бензола или окисленный скипидар, неорганические перекиси, такие
как перекись натрия, перекись свинца и перекись водорода. В целом, можно использовать любое количество
катализатора, и скорость полимеризации будет пропорциональна количеству присутствующего катализатора.
Поскольку каждый катализатор по-разному влияет на скорость полимеризации, количество катализатора,
необходимое для достижения определенной скорости полимеризации, будет варьироваться в зависимости от
используемого катализатора. Для определения необходимого количества катализатора для достижения
заданной скорости полимеризации достаточно простого эксперимента, подобного приведенным в примерах.
Приведенные выше примеры иллюстрируют образование летучих полимеров хлор-2-бутадиен-1,3 и
нелетучих полимеров, включающих вязкие жидкости, полностью отвержденные пластичные массы и более
или менее пластичные и эластичные резиноподобные изделия. 75 Обычно продуктом полной полимеризации
хлорбутадиена является прочный, однородный материал, напоминающий полностью отвержденный мягкий
каучук, как показано в Примере II. При определенных условиях, как видно из примеров, полимеризацию можно
контролировать для образования других типов полимеров. Таким образом, в условиях, показанных в Примере
XIII, конечным продуктом является материал, имеющий кристаллическую структуру. Это однородная масса
блестящих, твердых, эластичных гранул или шариков. Эти гранулы не только не растворяются обычным
растворителем для резины, но даже не набухают. Этот тип полимера появляется только тогда, когда процесс
полимеризации находится на стадии, близкой к завершению. Оно никогда не образуется при температурах
значительно выше нормальных и чаще всего появляется при обычных температурах, когда присутствуют
металлические поверхности.
Частично полимеризованный хлорбутадиен (т.е. смеси хлорбутадиена и его полимеров, как описано в
Примере 100 HII) пригоден для использования в качестве клея или в качестве композиции для покрытия.
Такие материалы легко смачивают, например, ткань или стекло, и при нанесении тонкой пленкой
затвердевают, образуя прочное, эластичное, плотно прилегающее резиноподобное покрытие. Когда раствор
хлорбутадиена из Примера III наносят на гладкую поверхность и дают ему продолжить полимеризацию,
полученную тонкую пленку можно удалить с поверхности подходящими способами, чтобы получить полимер в
виде прочного эластичного листа.
Обычный нелетучий полимер сам по себе представляет собой прочную, эластичную, растяжимую, упругую
массу, напоминающую резину. Плотность конечного резиноподобного продукта несколько варьируется в
зависимости от условий его образования, но обычно находится в диапазоне от 1,16 до 1,25. Предел прочности
на растяжение составляет от 500 до 2000 фунтов/дюйм² (120), а относительное удлинение — от 500 до
1600%. Подобно натуральному каучуку, но в отличие от любого синтетического каучука, о котором до сих пор
не было опубликовано никаких сведений, каучук, полученный из хлорбутадиена при растяжении на 125°, дает
очень четкую рентгенограмму дифракции волокон. Его электрическое сопротивление очень высокое, а
устойчивость к действию растворителей и химических веществ, как правило, выше, чем у натурального
каучука. Таким образом, он не так сильно набухает под воздействием алифатических углеводородных
растворителей, как натуральный каучук. Он достаточно устойчив к воздействию солнечного света. Таким
образом, он пригоден для любого применения, для которого может использоваться вулканизированный
натуральный каучук в чистом виде, и для многих таких применений, как и следовало ожидать, исходя из его
свойств, он значительно превосходит натуральный каучук.
Это подходящий материал для покрытий, ластиков, шин, пневматических контейнеров, амортизаторов,
эластичных материалов, шлангов и трубок, листов и прокладок, пробок, в качестве электроизолятора и т. д.
Теперь мы более подробно обсудим влияние присутствия ингибиторов или замедлителей полимеризации:
При проведении полимеризации хлор-2-бутадиен-1,3 в описанных выше условиях, особенно при повышенных
температурах и в присутствии воздуха, процесс протекает с такой высокой скоростью, что контролировать
полимеризацию для получения продукта с желаемыми характеристиками становится непросто. Если же
полимеризация продолжается до тех пор, пока весь хлор-2-бутадиен-1,3 не прореагирует, образуется
каучукоподобный продукт, который, несмотря на свою прочность и эластичность, не растворяется, а лишь
растворяется обычными растворителями для каучука и недостаточно пластичен для измельчения.
Кроме того, для некоторых целей желательно использовать хлор-2-бутадиен-1,3 в неполимеризованном виде,
а для других — прерывать полимеризацию после того, как она достигла определенной стадии.
Таким образом, еще одной целью настоящего изобретения является ингибирование полимеризации
хлор-2-бутадиена-1,3, а также контроль скорости полимеризации с целью получения максимального выхода
желаемого продукта. Ещё одной целью является создание более долговечного пластичного изделия,
достаточно мягкого для измельчения и способного растворяться в бензоле.
С учетом этих целей было обнаружено, что некоторые соединения действуют как замедлители
полимеризации и что полимеризацию хлор-2-бутадиена-1,3 можно в значительной степени предотвратить
или, альтернативно, обеспечить эффективный контроль полимеризации с целью получения продуктов
желаемого типа, если перед полимеризацией к хлор-2-бутадиену-1,3 добавить небольшое количество такого
соединения.
Исследование показало, что очень большое количество соединений приспособлено для выполнения этой
функции при различных степенях сушки.
Такие соединения здесь обозначаются как ингибиторы, и для целей настоящего изобретения термин
«ингибитор» определяется как вещество, способное предотвращать или замедлять полимеризацию
хлор-2-бутадиен-1,3.
Количество используемого ингибитора, разумеется, будет варьироваться в зависимости от эффективности
данного соединения и желаемого результата. Для достижения максимального эффекта можно использовать
количество, достаточное для насыщения хлор-2-бутадиена-1,3, в то время как, с другой стороны,
существенный эффект может быть получен при использовании количеств, составляющих всего 0,1% от массы
хлор-2-бутадиена-1,3.
При осуществлении процесса, описанного в данном изобретении, ингибитор тщательно смешивают с
хлор-2-бутадиен-1,3, который затем либо хранят для последующего использования, либо сразу подвергают
условиям, подробно описанным выше, для осуществления его полимеризации. Благодаря тщательному
контролю условий полимеризации и количества используемого ингибитора, получают продукты им.
Доказанные свойства могут быть получены. Таким образом, можно получить пластиковую, резиноподобную
массу, способную к разрушению.
Растворяется в бензоле и легко раскатывается в тонкий однородный лист на резиновой мельнице. Или, в
качестве альтернативы, можно получить прочный гранулированный резиноподобный материал, полностью
устойчивый к действию органических растворителей; или получить вязкий нелетучий жидкий полимер; или
получить высокий выход летучего жидкого полимера. При длительном воздействии воздуха такие изделия
демонстрируют заметную устойчивость к разрушению и, как правило, сохраняют свой первоначальный вид.
Для более подробного раскрытия этого аспекта изобретения (пункт 105) приводятся следующие примеры.
Однако следует понимать, что эти примеры приведены лишь в качестве иллюстрации процесса, и указанные в
них условия и реагенты могут быть изменены.
ЭКЗАМЕН XXII.
Хлор-2-бутадиен-1,3, содержащий 1% от массы йода, выдерживали в обычных условиях в закрытом сосуде,
содержащем небольшое количество воздуха. Спустя два месяца весь хлорбутадиен полимеризовался.
Изделие представляло собой мягкий, довольно воскообразный пластиковый твердый материал. При
нагревании до 500 °C он расплавился, превратившись в вязкую, липкую жидкость. 120 В тех же условиях, но
без ингибитора, продукт, напоминающий полностью затвердевшую мягкую резину, был получен за 6-14 дней.
ПРИМЕР XXIII. 125 Хлор-2-бутадиен-1,3, содержащий 0,1% йода, нагревали в закрытом сосуде с небольшим
количеством воздуха при температуре 602 °C. Через 48 часов 72% хлорбутадиена полимеризовалось, и
полимерная смесь подверглась паровой дистилляции. - - Дистиллят, составляющий 50% от общего
количества, состоял главным образом из летучего полимера хлор-2-бутадиен-1,3. В результате образовался
тёмно-жёлтый осадок, растворимый в бензоле. 70 В тех же условиях, но без ингибитора, полимеризация
завершается за 6 дней. Полученный продукт представляет собой прочную, непластичную, эластичную массу,
которая не растворяется полностью, а лишь набухает под воздействием бензола. В его состав входит
небольшое количество летучего полимера. При стоянии это вещество постепенно испаряется.
ПРИМЕР XXVIII.
Аналогичные результаты получаются при использовании 1% 80% тринитробензола при полимеризации в тех
же условиях.
ПРИМЕР XXIX.
Хлор-2-бутадиен-1,3, содержащий 1% бензохинона, нагревали в присутствии небольшого количества воздуха
при температуре 620 °C в течение 24 часов.
Двадцать процентов хлорбутадиена подверглось полимеризации. Оставшаяся после удаления большей части
летучих веществ смесь была пластичной и растворимой в 90%-ном бензоле.
В тех же условиях, но без ингибитора, полимеризация завершается более чем на 80% за 24 часа, а продукт
получается мягким и эластичным (95%), но не пластичным и не полностью растворимым в бензоле.
ПРИМЕР XXX.
Хлор-2-бутадиен-1,3, содержащий 1 % п-тиокрезола, нагревали в течение 48 часов при 100 ± 62 °C. Частичное
удаление летучих веществ путем испарения дало 80%-ный выход пластикового полимера, растворимого в
бензоле.
В тех же условиях, но без ингибитора, полимеризация завершается за 48 часов, и продукт представляет собой
прочное, эластичное твердое вещество. Это не пластик, и он не полностью растворяется в бензоле. 110
ПРИМЕР XXXI.
Хлор-2-бутадиен-1,3, содержащий 1% трибутиламина, нагревали в течение 120 часов при 62 °C в присутствии
небольшого количества воздуха.
Из полученной массы была получена 33%-ная смесь полимеров хлор-2-бутадиен-1,3-соединения с выходом
115. Это был пластик, растворимый в бензоле.
В тех же условиях, но без ингибитора, полимеризация завершается за 48 часов, и продукт представляет собой
прочное, эластичное твердое вещество. Это не пластик, и он не полностью растворяется в бензоле.
ПРИМЕР XXXII. 125 Хлор-2-бутадиен-1,3, содержащий 1% от своей массы триэтиламина, выдерживали в
закрытом сосуде с небольшим количеством воздуха при обычных условиях. Через 13 дней оно превратилось
в густое желе, а после испарения большей части хлор-2-бутадиен-1,3 из вязкого продукта образовалась
пластичная масса, растворимая в бензоле.
В тех же условиях, но без ингибитора, полимеризация протекала быстрее, а продукт был более эластичным и
менее пластичным.
ПРИМЕР XXIV.
Хлор-2-бутадиен-1,3, содержащий 0,1% йода, был полимеризован, как в примере XXIII. Через 96 часов было
полимеризовано 86% хлорбутадиена. Оставшаяся после испарения большей части хлор-2-бутадиен-1,3 смесь
представляла собой очень вязкую жидкость, растворимую в бензоле.
В тех же условиях, но без ингибитора, полимеризация протекала быстрее, а продукт был более эластичным и
менее пластичным.
ПРИМЕР XXV.
Образец хлор-2-бутадиена-1,3 был насыщен гидрохиноном при обычной температуре. Смесь оставили на
несколько дней, а затем нагрели до 65 °C в течение нескольких часов, чтобы удалить большую часть
неизмененного хлор-2-бутадиен-1,3-бутадиена.
Оставшуюся вязкую жидкость оставили в закрытой бутылке на две недели. Продукт представлял собой
резиноподобную массу. Оно было пластичным и растворимо в бензоле. На резинотехнической фабрике его
легко раскатали в тонкий, однородный лист. При длительном воздействии воздуха в течение месяца материал
не темнел и не терял своей прочности, а в некоторой степени сохранял пластичность, при этом его
эластичность существенно возрастала.
В тех же условиях, но без ингибитора, реакция протекала полностью при обычной температуре, и продукт не
поддавался измельчению.
ПРИМЕР XXVI.
Двести граммов хлор-2-бутадиена-1,3 были насыщены катехолом при обычной температуре, а затем нагреты
до кипения под обратным холодильником в течение 30 часов. Сорок один процент хлорбутадиена
полимеризовался. Смесь, полученная частичным удалением неизмененного хлор-2-бутадиена-1,3 путем
нагревания в вакууме, представляла собой пластичную массу, растворимую в бензоле.
В тех же условиях, но без ингибитора, реакция протекает гораздо быстрее. Через 30 часов весь
хлор-2-бутадиен-1,3 полимеризуется, и полученный продукт очень эластичен, но не пластичен.
ПРИМЕР XXVII.
Образец хлор-2-бутадиен-1,3, содержащий 1% пирогаллола, был помещен в герметичный сосуд в полном
отсутствии воздуха и нагрет до 620 °C. Через 14 дней пробирка была открыта, и содержимое подвергли
воздействию 387 363 мг/л. За месяц оно полностью полимеризовалось, образовав твердую, однородную,
прочную массу, которая не была пластичной и не набухала под воздействием растворителей каучука.
В тех же условиях, но без ингибитора, весь хлор-2-бутадиен-1,3 полимеризуется примерно за 10 дней, и
продуктом является прозрачная эластичная масса, напоминающая полностью отвержденную мягкую резину.
ПРИМЕР XXXIII.
В тех же условиях хлор-2-бутадиен-1,3, содержащий 1% от своей массы дибутиламина, н-гептиламина или
фенилальфа-на-фтиламина, полностью полимеризовался в продукт того же типа, что описан в примере XXXII,
за два месяца.
ПРИМЕР, XXXIV.
Образец хлор-2-бутадиен-1,3, содержащий 1% по массе тринитробензола, подвергается воздействию
давления 5000 атмосфер при температуре 47 °C в течение одного дня. Затем весь хлор-2-бутадиен-1,3
подвергается полимеризации. Данный продукт представляет собой вязкую жидкость, полностью растворимую
Соседние файлы в папке патенты