Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_12679
.pdf
В целом, полимеризация хлор-2-бутадиена-1,3 может быть осуществлена в различных условиях, как показано
выше.
Таким образом, полимеризацию можно проводить в обычных условиях температуры и давления, в
присутствии или отсутствии катализаторов или антикатализаторов полимеризации, в присутствии или
отсутствии прямого света, при повышенных температурах и давлениях или при пониженных температурах и
давлениях. Однако условия, при которых происходит эта полимеризация, как указано выше, будут в
значительной степени влиять на скорость полимеризации. Как указано выше, к материалам, замедляющим
полимеризацию, относятся инертные растворители, фенольные соединения, такие как гидрохинон, катехол,
пирогаллол, нафтолы, а также ароматические или алифатические амины. К числу ускорителей
полимеризации относятся кислород, скипидар, пероксид бензоила и свет.
Вследствие ускоряющего воздействия тепла, давления, катализаторов и т. д., степень полимеризации 95,
наиболее подходящая для целей настоящего изобретения, не может быть измерена во времени, а должна
определяться, как уже указывалось, в значительной степени физическим состоянием продукта. Наиболее
подходящая для целей изобретения 100-градусная полимеризация также в некоторой степени регулируется!
Условия, которые необходимо использовать на этапе отделения неполимеризованного хлор-2-бутадиена-1,3
105, более подробно обсуждаются ниже.
В целом, вероятно, наилучшим критерием завершения полимеризации, необходимой для достижения этой
модификации, является остановка процесса до того, как полимеры 110 станут нерастворимыми в бензоле.
Это легко можно установить с помощью нескольких простых экспериментов.
Помимо влияния на степень полимеризации, достигаемую за заданное время, условия, при которых
происходит полимеризация и отделение летучего остатка, также влияют на свойства пластикового изделия.
Таким образом, хотя пластиковые полимеры могут быть получены при температурах на 120 градусов выше
500 °C, полимеризующиеся таким образом полимеры обладают меньшей пластичностью, чем те, которые
были получены при более низких температурах.
Кроме того, более высокие температуры неблагоприятны для получения выхода полимерного пластика 125,
превышающего 20% хлор-2-бутадиен-1,3. Соответственно, для настоящих целей предпочтительны
температуры ниже 500 °C, и особенно от 50 °C до 300 °C, для полимеризации и ниже 130–300 °C для
разделения. В предпочтительных условиях полимеризации хлор-2-бутадиен-1,3 подвергается воздействию
лампы Купера-Хьюитта и поддерживается при температуре от 5°C до 30°C до достижения желаемой степени
полимеризации и удаления хлор-2-бутадиена-1,3.
Отделение полимерного пластика от хлор-2-бутадиен-1,3 может быть осуществлено либо путем осаждения,
либо путем дистилляции. При разделении этих полимеров и их воздействии на воздух при обычной или
повышенной температуре, а также при воздействии тепла и пониженного давления, они теряют оставшийся
неполимеризованный хлордиен и осаждающуюся жидкость, образуя продукт, по физическим свойствам очень
похожий на невулканизированный каучук.
Сначала будет описан метод разделения путем осаждения. Данный вариант осуществления изобретения
основан на открытии того, что когда вискозу и частично полимеризованный эблордиен выливают в
растворитель, в котором пластиковый полимер нерастворим, неизмененный хлордиен растворяется, а
пластиковые полимеры выпадают в осадок.
Жидкости, пригодные для осаждения высокомолекулярных полимеров, как правило, представляют собой те
жидкости, в которых растворим хлор-2-бутадиен-1,3-гидроксибутадиен и которые не растворяют натуральный
невулканизированный каучук.
Приведенные ниже примеры демонстрируют получение полимерного пластика и его разделение методом
осаждения.
Следует понимать, что эти примеры носят иллюстративный характер, и изобретение не ограничивается
конкретными условиями, приведенными в ПРИМЕРЕ LVIII.
Свежеперегнанный хлор-2-бутадиен-1-бутадиен и 1 г скипидара оставили стоять при комнатной температуре
в течение 24 часов. За это время вязкость увеличилась до консистенции гуверцерина. Затем этот продукт
размешали в 500 мл этилового спирта, в результате чего образовалась белая пластичная масса. Эта масса
была замешана со свежим спиртом, а затем взбита на холодной резиновой мельнице до тех пор, пока
большая часть лишнего спирта не была отжата. Температура резиновой мельницы была повышена, и
оставшийся объемный материал был удален. В результате был получен материал с выходом 40 г легкой
текучей пластмассы, напоминающей измельченную светлую крепированную резину. Этот продукт
растворялся в бензоле, образуя раствор, напоминающий резиновый клей. При нагревании оно превратилось в
прочный, эластичный, резиноподобный продукт.
ПРИМЕР ЛИКС.
()0 г свежеперегнанного хлор-2-бутадиен-1,3- и 1 г пероксида бензола выдерживали при комнатной
температуре в течение 48 часов. По истечении этого времени смесь стала почти слишком вязкой, чтобы ее
можно было вылить. Затем тесто замешивали в течение 5 минут под 500 мл этилового спирта, после чего
снова замешивали с 500 мл спирта.
свежего алкоголя. Полученное густое тесто сначала обрабатывали на холодной, а затем на горячей
резиновой мельнице, при этом добавляли 2 грамма антиоксиданта фенил-бета-нафтиламин. В результате
был получен 80 граммов темно-зеленого пластикового материала, напоминающего измельченную резину и
растворимого в бензоле. Полученный пластиковый материал мог подвергаться дальнейшей полимеризации с
образованием продукта, напоминающего вулканизированную резину.
ПРИМЕР LX.
100 мл хлор-2-бутадиен-1,3-бутанола смешивали со 100 мл бензола. После двух недель выдержки при
комнатной температуре вязкая смесь была тщательно промыта несколько раз ацетоном. Полученная
пластиковая масса обрабатывалась на пористой пластине до тех пор, пока большая часть ацетона не была
удалена. Полученный продукт был очень похож на продукты из примеров LMIII и LIX.
80G EXAMPLE LXI.
5(00 95 г хлоро-2-бутадиен-1,3 были помещены в 75-литровый флакон и подвергнуты воздействию света
лампы мощностью 1 МВт на расстоянии 1,5 дюйма. Спустя 20 часов материал стал слишком вязким, чтобы
его можно было вылить.
Затем его обрабатывали в 100 мл этилового спирта, содержащего 100 г гидрохинона.
После тщательной обработки пластиковая масса окончательно высушивается на теплой резиновой мельнице.
Было получено около 200 граммов полимеризуемого пластика. 105 Вместо спирта или ацетона, используемых
в качестве осаждающего агента в приведенных выше примерах, можно использовать любой другой инертный
растворитель для хлор-2-бутадиен-1,3, в котором пластиковый полимер нерастворим. Среди других
жидкостей, которые успешно применялись, можно отметить метиловый спирт, пропиленгликоль и
изопропиловый спирт, а также метилгексилэтилкетон и диетический кетон. 115 Как показано в примере LX, в
некоторых случаях может быть целесообразно разбавить клилор-2-бетатилдиение-1,3 перед
ливменеризацией или во время ливменеризации, чтобы легче контролировать реакцию. 120 Как указано
выше, в качестве разбавителей могут использоваться жидкости, в которых растворимы как гидробутадиен, так
и полимеры. Среди использованных жидкостей — бензол, толуол, углерод 125.
тетрахлорид, хлороформ и сероуглерод. После полимеризации высокомолекулярный полимер получают из
полученного раствора путем добавления спирта, ацетона или другого вещества. 130 387,:363 ПРИМЕР LXIII.
g. хлор-2-бутадиен-1,3 полимеризовали под действием лампы накаливания мощностью 1000 Вт в течение 2,0
часов. По истечении этого времени добавили одно зерно фенил-бета-нафтиламина, и полученный материал
подвергли перегонке при перемешивании под давлением 16 см ртутного столба. В итоге температуру
повысили до 30 °C. Количество выделенного хлордиена составило 157 г, а количество полимеризуемого
пластика — 41 г.
упомянутые выше осаждающие жидкости используются для растворения неполимеризованного
хлоро-2-ибутадиена-1,3.
Далее будет описано отделение полимерного пластика от частично полимеризованного хлор-2-бутадиена1,3
методом дистилляции.
В рамках данного варианта осуществления частичная полимеризация перед разделением может проводиться
при любых из уже описанных условий. Однако степень протекания полимеризации в некоторой степени
определяется методом, используемым для отгонки неполимеризованного хлордиена. Если разделение
необходимо проводить без перемешивания, как правило, лучше использовать хлордиен на ранних и менее
вязких стадиях полимеризации. Если полимеризованную массу необходимо обрабатывать механическим
способом в процессе разделения, можно использовать более полимеризованную массу. Полимеризацию не
следует доводить до состояния, при котором вещество перестанет растворяться в бензоле. Для облегчения
контроля степени полимеризации на первом этапе процесса могут применяться ускорители, а после
достижения желаемой степени полимеризации — замедлители, такие как гидрохинон, катехол, анилин или
фенил-бетанафтил-аимин.
Хотя полимерные пластмассы могут быть получены без использования пониженного давления и
механического перемешивания во время дистилляции, предпочтительным методом является применение
давления ниже атмосферного и обеспечение перемешивания в процессе дистилляции, что позволяет
избежать повышения температуры. При дистилляции теплота подводится в достаточном количестве, чтобы
вызвать испарение хлор-2-бутадиена1,31, однако, в конечном итоге пластиковый полимер нагревается до
температуры, немного превышающей температуру кипения хлордиена при используемом давлении.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют метод дистилляции при получении полимерного пластика.
ПРИМЕР LXII.
Сто двадцать восемь граммов хлор-2-бутадиена-1,3 были полимеризованы до консистенции глицерина и
перегнаны из колбы объемом 800 см³ без перемешивания под давлением 6 см ртутного столба.
Температура хлордиена снизилась до -200 °C, после чего большая часть неполимеризованного хлордиена
была отгонена. Затем тепло подавалось с помощью водяной бани при температуре 30°C до тех пор, пока
температура полимерного пластика не достигла 90°C.
108 Были выделены хлор-2-бутадиен-1,8 и получено 18 г полимеризуемого пластика, растворимого в бензоле,
но нерастворимого в спирте.
ПРИМЕР LXIV.
г хлор-2-бутадиен-1,3, 50 г бензола, 5 г канифоли и 0,5 г пероксида бензоила оставили на десять дней. По
истечении этого времени продукт напоминал густой резиновый клей.
Затем смесь перегоняли под давлением 85 см ртутного столба, а конечную температуру доводили до 300 °C.
Остаток в колбе состоял из пластичного полимеризующегося полимера, содержащего канифоль, и по своим
свойствам очень напоминал невулканизированную резину. При нагревании он затвердевал, превращаясь в
твердую эластичную массу.
Пример LXV.
18 Фунты хлор-2-бутадиен-1,3 были полимеризованы под воздействием лампы Купера-Хьюитта при
температуре 200 °C до тех пор, пока масса не стала почти слишком густой для разливания.
Затем полимеризованный продукт поместили вместе с двумя унциями фенил-бета-нафтиламина во
внутренний смеситель, и избыток 100 хлор-2-бутадиен-1,3 отгоняли при давлении семь дюймов ртутного
столба.
Перегонка продолжалась во время перемешивания массы до тех пор, пока не прекратилось выделение
хлор-2-бутадиен-1,B и температура в смесителе не повысилась примерно до 250 °C. Было получено семь с
половиной фунтов полимеризуемого пластика, растворимого в бензоле и нерастворимого в спирте. 110 Во
всех приведенных выше примерах хлор-2-бутадиен-1,3 полимеризовался в присутствии небольшого
количества воздуха. Не предпринималось никаких попыток ни увеличить подачу воздуха, ни уменьшить
количество воздуха, необходимого для заполнения сосуда, в котором полимеризовался хлор-2-бутадиен-1,3.
Все полимеризации проводились при нормальном давлении и, если не указано иное, в стеклянных сосудах
при обычном рассеянном свете в лаборатории.
Как уже объяснялось, эти условия, очевидно, могут быть весьма разнообразными, как и условия разделения.
Таким образом, перегонку можно проводить при давлении 125 атмосфер, а конечную температуру, хотя
предпочтительно не превышающую 500 °C, можно повысить до 700 °C.
Следует понимать, что независимо от того, используется ли метод осаждения или дистилляции, описанный в
патенте 180 387,363, полимеризация может проводиться в присутствии жидкостей, твердых материалов или
наполнителей, которые не препятствуют полимеризации. Обычные наполнители и компоненты
компаундирования, используемые в производстве резины, могут быть введены в процессе дистилляции и
смешивания, или могут быть добавлены растворители, такие как толуол, которые позволяют пластику,
полимеру G, оставаться в дистилляционной камере в виде цемента.
В результате осуществления данного изобретения, как описано выше, можно получить новый и полезный
продукт, существенно отличающийся от полимера, полученного из гексахлор-2-бутадиена-11,3.
Эти изделия не только растворимы в бензоле и пластике до состояния, недоступного для других целей, что
позволяет легко их использовать с различными механизмами, но и адаптированы для отверждения в
желаемой форме, чтобы превратиться в резиноподобный материал. Это изделие будет описано далее.
2. ' I b ll.uastic- curable pol jinei prepared clecibed above is ada-Pted for t-treatment in a way similar to the methods
iicvuloadfor treatment of un. Улефинизированный каучук. При обычной обработке методом фрезерования 30olr
laii'csn0-poeration пластиковая плитка приобретает такую консистенцию, что легко принимает любую
желаемую форму. В ходе этой процедуры, если это не так, следует добавить предварительно Imoorvr'osfillcrs
и toirn 3,5 u;Crtis. Анион, т, 11i и iiiorlifvin'- Эти ts, которые были добавлены, являются o '1iz utn, eifoei!
cheapaenipno er'trisilpioyed with niatural rubber.
Такие вещества, как оксид цинка, цинковая пыль, литопон, фиксаж Bl'nia, глина, оксид железа, белая известь,
карбонат магния, углерод, сланцевая мука, смола, минеральное масло, парафин, минеральный каучук,
вулканизированное масло, канифоль, ленилин, гуанидин, ульх.
ph e 1-a - аптбиароновые жирные кислоты, пробковая пыль, углеродистая кожа, хлопок, древесные опилки и
асбест. «Количество TDi и характер материала»
Добавление в пластик зависит от свойств, которые он имеет (не имеет): рядом с конечным продуктом. В
целом, те антиокислители, которые являются обычными активными веществами, как натуральный каучук,
также являются обычными веществами для этого полимера. Кроме того, для удаления антикоррозионных
веществ, связанных с титилизацией натурального каучука, такие вещества могут использоваться с го 600 и т.
д. Материалы, используемые в качестве ускорителей вулканизации природного железа, могут быть цинковой
пылью и оксидом железа; однако они действуют как медь, а мел, известь и карбонаты замедляют
вулканизацию. Сера, селен или другие вулканизирующие компоненты, используемые при вулканизации
натурального каучука, не требуются при отверждении этих полимерных пластмасс. 70Пластиковые полимеры,
после доведения до подходящей консистенции, формируются обычными методами, используемыми в
натуральном мусоре, такими как измельчение или раскрой в листы. Распределение на 75 Fabrice Tubino 01
rm(dino.
После завершения процесса полимеризация или курение продукта становятся необходимыми для его
дальнейшего использования в изделиях.
Следующие примеры послужат для иллюстрации способов, которые могут быть использованы для
формирования деталей фигурной формы. Из этих примеров станет очевидно, что этот продукт подходит нам
в качестве универсальной замены резины. Однако, учитывая огромный масштаб этой области, становится
понятно, что проиллюстрировать лишь ограниченное число адаптаций невозможно.
EX-AMPLF LXVI. 90 Пластиковый полимер, полученный путем осаждения,1 с использованием деоирола-G из
частично окрашенного cwoo..ordw.13'S в виде смеси ;illi of ok-'c i Al ad -3-pec be'cli-raplithxblmine. Этот материал
был затем нанесён на тонкий лист поверх белого материала таким образом, чтобы (в данном случае) он был
обработан в термообработанном виде. Затем он был обработан термообработанным раствором и нагрет до
100°C. В конце этого процесса он напоминал слюдяную резину, был прочным и эластичным.
ПРИМЕР LXVIII. 105 -1, eonnoun'i состоит из 100 частей I1tno o 1.5 rt uy-ea iia lith Lmm '-id 0 V so zinc ci''ce -x
ip-din a innld and pressed Ina h t{ wThe mnold 110 a 1 e'- r h tI to temperat un a 1 2 J i nuI'1 M'eThe rubber, and
2-.te.t-n me streng-th of 3400 Ibs 'in.;it1i na o oin at break 115 ore tqC''. ' -n I tn or S0 minutes at C. the!-.neuie
streng-th was 3375 bs,2and tlie eionntoiuo at I reak was 8410% E'7AMPLn LXVIII. 120 100I _-рамис полимера
P19stic, 2C0 грамм оксида цинка, 1 рой стеатиновой кислоты и 1,35! grm oh.aenholf- были смешаны до
получения однородной массы: при 6000 см³ безена.
Шарик был обработан методом погружения в подходящую форму (125 единиц). Десять раз. В течение
периода сушки между погружениями при температуре ниже 100 °C. Для образования слоя пластикового
изделия. После достижения желаемой толщины, форма и пленка из полимера 130 были сформированы и
оказались хорошо вулканизированными.
ПРИМЕР LXXII.
Соединение, состоящее из частей.
Пластиковый полимер - - 100' Олеиновая кислота - - - - 2 Фенил-бета-нафтиламин - 3 Цинковая пыль - - - - - 5
был каландрирован на одной поверхности белой хлопчатобумажной ткани и вулканизирован на воздухе при
700 °C в течение 18 часов. По истечении этого времени резина приобрела высокую эластичность и хорошо
вулканизировалась.
ПРИМЕР LXXIII.
Шланг был изготовлен из следующих компонентов и иллюстрирует использование комбинации натурального
каучука и пластикового полимера.
ШЛАНГ.
их поместили в сушильный шкаф при температуре 1300 G на 5 минут. Полученный продукт напоминал
вулканизированный натуральный каучук.
ПРИМЕР LXIX.
Соединение, состоящее из хлор-2-бутадиена, 1,3-полимера, оксида цинка, глины, минерального масла,
парафина, смолы, фенил-бета-нафтиламина, 10 фунтов.
7.
фунтов.
14. фунтов.
0.5 фунтов.
0.2 фунтов.
0.3 фунтов.
фунтов.
был получен обычным способом измельчения.
Это соединение продавливалось через трубопрокатный станок для образования изоляции медной проволоки
16-го калибра.
Изолированный провод был свернут в круглые емкости и закопан в мыльный камень, как это обычно делается
с проводом, изолированным натуральным каучуком.
Затем емкость с мыльным камнем и изолированной проволокой нагревали на открытом воздухе при
температуре 1350 °C. Полученный продукт напоминал изолированный провод, изготовленный из
натурального каучука.
ПРИМЕР LXX.
Соединение, состоящее из хлор-2-бутадиен-1,3-полимера, оксида цинка, глины, стеариновой кислоты, оксида
красного, гидроксида водорода, гидрохинона и т.д., было смешано с достаточным количеством бензола для
образования мягкого теста.
Затем это тесто раскатывали на поверхности белого полотна и сушили. После высыхания ткань и резину
нагревали на воздухе до 1350 °C в течение 35 минут. Полученный продукт напоминал водоотталкивающую
ткань, изготовленную с использованием натурального каучука.
ПРИМЕР LXXI. Прокладка для использования в трубопроводах была изготовлена из следующего соединения:
Детали.
Пластиковый полимер - - - 100 Термохимический углерод - - - - 70 Оксид цинка - - - - 25 Литопон - - - - 5
Стеариновая кислота - - - - 1-фенил-бета-нафтиламин - 1,5 Это соединение помещали в горячую форму и
прессовали в виде кольца.
Затем форму и компаунд нагревали при температуре 138 °C в течение 45 минут. По истечении этого времени
прокладка была удалена из пластикового полимера, оксида цинка, термохимической сажи, стеариновой
кислоты, фенил-бета-нафтилина, фрикционного материала и покрытия.
Детали.
Детали.
Копченые листы - - - - 100 Оксид цинка - - - - 30 Сера - - - 3 Стеариновая кислота 3 90 Меркаптобензотиазол - -
0,5 Синий краситель - - - - 2 Шланг диаметром один дюйм был изготовлен путем предварительного покрытия
оправки заготовкой для шланга, каландрированной в лист 95. Затем были предоставлены два слоя ткани,
покрытые фрикционным и обволакивающим материалом. Затем наносился слой фрикционного и защитного
материала, который был каландрирован до получения гладкого листа. Затем шланг 100 обернули влажной
тканью и вулканизировали на открытом воздухе под давлением 40 фунтов в течение 40 минут. По истечении
этого времени шланг был снят с оправки и оказалось, что он хорошо вулканизирован. 105 Исходя из
приведенных выше примеров LXVI и далее.
Станет очевидно, что пластиковый материал может отверждаться в различных условиях. Температура может
сильно варьироваться, и, как правило, чем выше температура, тем быстрее происходит отверждение.
То же самое справедливо и в отношении давления. Однако использование температур ниже 5000 °C приводит
к существенному снижению скорости отверждения, в то время как использование температур выше 1500 °C,
особенно в присутствии воздуха, если только это не кратковременное воздействие, может негативно
сказаться на качестве продукта. Таким образом, предпочтительный температурный диапазон составляет от
-50 до 1800 °C, с учетом продолжительности обработки. Очевидно, можно также использовать ряд различных
температур, или, при желании, компаунд можно также кратковременно нагреть в форме для изменения
пластических свойств, а затем извлечь из формы и продолжить нагрев. Могут использоваться различные
комбинации наполнителей.
Очевидно, что, хотя производство фасонных изделий из натурального каучука и его соединений хорошо
известно, настоящий метод отличается от метода, используемого с натуральным каучуком и другими
синтетическими каучуками в отсутствие серы.
Этот факт, помимо исключения важного этапа в процессе вулканизации, во многих случаях дает изделию
явное и важное преимущество, поскольку вулканизированное изделие не подвержено окрашиванию меди,
серебра и других металлов, легко тускнеющих под воздействием серы.
Еще одно преимущество — отсутствие серного налета, который часто возникает на изделиях из натурального
каучука. Ещё одним преимуществом является широкий спектр возможных способов вулканизации, как
показано в примере LXMI и далее, без чрезмерного затвердевания, характерного для компаундов, состоящих
из натурального каучука и содержащих различное количество серы.
Из пластических свойств полученного в результате процесса неотвержденного синтетического каучука и его
способности к обработке и формованию до отверждения станет очевидно, что его можно использовать для
изготовления изделий любой формы. Натуральный каучук может быть использован в самых разных целях, и
перечислить их все здесь невозможно.
Но, как и следовало ожидать, исходя из общего сходства свойств, новый материал может быть использован в
качестве универсальной замены натуральному каучуку. InI cured fornii i is ioah and very elastic. Его
устойчивость к воздействию растворителей и химических веществ, как правило, превосходит устойчивость
натурального каучука. Таким образом, он не сильно набухает под воздействием алифатических
углеводородных растворителей, как натуральный каучук. Его электрическое сопротивление чрезвычайно
велико.
а также его устойчивость к воздействию солнечного света. Его можно комбинировать с ингредиентами,
обычно используемыми с натуральным каучуком. Поэтому он подходит не только для тех целей, для которых
можно использовать высушенный натуральный каучук, но и для гораздо более сложных в применении
применений, чем натуральный каучук.
- Это подходящий материал для облицовки конструкций и покрытий (включая напольные покрытия, коврики,
шины).
Пневматические и жидкостные контейнеры, амортизирующие материалы, игровые мячи, изделия из твердой
резины, эластичные ленты, шланги, листы и золы, пробки, например, электроизоляционные изоляторы и т. д.
Его можно наносить в качестве покрытия на различные виды текстиля, бумаги, кожи и т. д.
Способ осуществления полимеризации бром-2-бутадиена-1,3 может значительно варьироваться в
зависимости от множества условий, которые могут влиять на полимеризацию, и, соответственно, получаемые
полимеры имеют самые разнообразные характеристики. Один из способов осуществления полимеризации
иллюстрируется следующим образом: 70S EXATAIPLE LXXIV. 75 Образец бром-2-бутадиена-1,3, очищенный
путем дистилляции от любых примесей, которые могут оказывать ингибирующее воздействие на ход реакции,
помещают в закрытый сосуд, содержащий небольшое количество воздуха (около 5%). (по Вомле), и судну
позволяют выдерживать температуру 25°C, что способствует повышению атлосферного давления в
отсутствие прямого света. В этих условиях бромбутадиен, который сначала представляет собой
бледно-желтую жидкость с высокой подвижностью (85%), постепенно приобретает неприятную консистенцию.
Через 12-13 часов оно становится гораздо более вязким; позже оно застывает, превращаясь в липкое желе, и,
наконец, примерно через 10 дней, оно превращается в мутное, плотное вещество.
Прочная масса, обладающая определенной эластичностью и напоминающая вспученную природную
ребристую структуру. Было установлено, что типичный образец этого продукта имеет удельную плотность
1,74.
Как показано в примере 74, происходит непрерывное изменение свойств материала, подвергающегося
полимеризации, до тех пор, пока степень полимеризации не достигнет 100% (завершена). Особые свойства
промежуточных, не полностью полимеризованных смесей иногда позволяют использовать их в таком виде,
либо в состоянии вязких жидкостей, либо в 105.
Состояние липких или 1) пистических полимеров. С удалением или без удаления неполимеризованного
бромбутадиена.
Например, растворимые и пластичные продукты легко получают путем прерывания процесса полимеризации
(продукт имеет форму вязкой жидкости или мягкого желе) и отделения модифицированного гомобутадиена от
его полимерных соединений. Такое разделение может быть осуществлено путем разрешения 115.
Неочищенный бронио-бутадиен. Для его растворения, дистилляции или осаждения с помощью растворителя,
такого как спирт или ацетон, он способен растворять бронио-бутадиен, но не его 120-процентный полимер.
Или же разделение может быть осуществлено с помощью других подходящих методов. Полученный таким
образом полимер можно смешивать с пигментами, красителями, наполнителями, стабилизаторами,
вулканизирующими агентами и т. д., и как с такими добавками, так и без них его можно формовать. Особенно
желательным компонентом для агрегации молекул является оксид цинка. Затем процесс полимеризации
может быть доведен до конца путем воздействия [измельчения до готового изделия] 30 __________,- -387,363
в случае условий, ускоряющих полимеризацию; методы, замедляющие полимеризацию, также влияют на ход
реакции и природу получаемых продуктов. Таким образом, растворители, 70 разбавители и ингибиторы
особенно полезны для контроля реакции с целью предотвращения или уменьшения образования
нерастворимых, полностью полимеризованных продуктов и увеличения выхода пластиковых, 75 растворимых
полимеров.
В качестве растворителей или разбавителей мы можем использовать а.
широкий спектр органических соединений, включая, как показано ниже, углеводороды, галогенированные
углеводороды, спирты, эфиры и сложные эфиры. Эти растворители и разбавители можно удобно
классифицировать следующим образом:
(1) Летучие растворители как для бром-2-бутадиен-1,3, так и для его полимеров, такие как бензол, ксилол,
сероуглерод и тетрахлорметан. В результате образуются более или менее вязкие растворы
бром-2-бутадиен-1,3-полимеров, которые могут использоваться непосредственно в качестве лакокрасочных
композиций, цементов и пропиточных агентов, с добавлением или без добавления пигментов, красителей,
наполнителей и других модифицирующих агентов.
После удаления летучего растворителя остается пластиковый полимер бром-2-бутадиен-1,3 95. При желании,
это вещество может быть дополнительно полимеризовано до нерастворимой формы под действием тепла.
(2) Нелетучие или высококипящие растворители или разбавители, такие как очищенное минеральное масло.
10G дифениловый эфир, льняное масло и трикрезилфосфат. Эти вещества остаются с бром-2-бутадиен-1,3
после его полимеризации, образуя в целом пластичные, однородные, растворимые массы. 105-процентный
нелетучий растворитель или разбавитель часто действует как смягчитель для полимера, в результате чего
получаются продукты, более пластичные и податливые, чем чистые полимеры.
(3) Растворители для бром-2-бутадиен-1,3 110, которые сами способны к полимеризации, например, изопрен
и стр.-рен. Эти вещества могут реагировать в условиях, используемых для полимеризации
бром-2-бутадиена-1,3 115, либо путем обычной полимеризации, либо путем так называемой перекрестной
полимеризации с бром-2-бутадиеном-1,3, при которой молекулы последнего соединяются с молекулами
полимеризуемого растворителя с образованием комплексообразующих веществ с высокой молекулярной
массой.
(4) В качестве растворителей для бром-мол-2-биитадиена-1,3 используются нерастворители для его
полимеров, например, этиловый спирт. 125 При полимеризации таких растворов мономера полимер
выделяется сразу после образования, имеет особенно светлый цвет и не имеет запаха.
- Полимеризация этих растворов 130 в виде прочной, эластичной, нерастворимой, непластичной массы.
Пластиковые растворимые полимеры, выделенные указанными выше методами из неполностью
полимеризованного бромбутадиена, также могут быть растворены в подходящих растворителях, таких как
толуол, хлороформ, трихлорэтилен и др., для получения растворов, пригодных для использования в качестве
покрытий и пропиточных агентов, а также в качестве цементов.
На полимеризацию бром-2-бутадиена-1,3-соединения сильно влияет присутствие кислорода, при этом
скорость полимеризации возрастает при увеличении количества и концентрации кислорода. Таким образом,
скорость полимеризации выше в атмосфере кислорода, чем в атмосфере воздуха, при прочих равных
условиях. Соотношение площади поверхности к объему бромбутадиена при воздействии кислорода
оказывает прямое влияние на скорость полимеризации: чем больше пропорционально площадь открытой
поверхности, тем выше скорость полимеризации.
— Некоторые окислительные катализаторы значительно увеличивают скорость полимеризации, и эта
скорость, как правило, пропорциональна количеству присутствующего катализатора; качество любого
конкретного катализатора, необходимого для достижения заданной скорости полимеризации, легко
определить экспериментально.
Было установлено, что следующие пероксиды пригодны для увеличения скорости полимеризации: пероксид
бензоила, окисленный скипидар и неорганические пероксиды, такие как пероксиды натрия, свинца и
водорода.
Влияние света на скорость полимеризации аналогично влиянию кислорода.
Следовательно, воздействие прямого света, особенно ультрафиолетового и коротковолнового света
видимого спектра, значительно увеличивает скорость полимеризации, интенсивность света и отношение
площади облученной поверхности к объему, непосредственно влияя на полимеризацию.
Повышенная температура и увеличенное давление также ускоряют полимеризацию бромбутадиена, что
оказывает соответствующее влияние на свойства продукта. Все условия, влияющие на скорость
полимеризации, одновременно влияют на многие характеристики продукта, например, на его цвет, плотность,
твердость, прочность, эластичность, пластичность и т. д., а также на условия, при которых происходит
полимеризация.
Процесс полимеризации должен контролироваться в соответствии с желаемым продуктом, а также с учетом
оптимальной скорости полимеризации.
Скорость полимеризации может быть снижена за счет работы при низких температурах, добавления
растворителей или разбавителей, а также ингибиторов полимеризации, примеры которых приведены ниже. As
- -- -- -i 387,363 может быть получен любым из методов, уже описанных для полимеризации
бром-2-бутадиена-1,3. Концентрация растворов может варьироваться в широком диапазоне значений. Для
большинства целей подходит 50%-ный раствор, хотя концентрацию бром-2-бутадиена1,3 можно варьировать
от 5 до 95% без потери желаемого эффекта от использования 1G, растворителя или разбавителя.
В качестве ингибиторов могут использоваться соединения самых разных типов, например, фенолы, хиноны,
амины, ароматические соединения нитрозаминов, органические соединения серы, такие как меркаптаны и
тиоэфиры, а также свободные галогены. К числу наиболее активных ингибиторов относятся
полигидроксифенолы, такие как гидрохинон и пирогаллол. Насыщение бром-22,0-бутадиена-1,3 одним из
соединений этой группы при комнатной температуре существенно предотвращает его полимеризацию в
течение длительных периодов времени в обычных условиях и в отсутствие большого количества кислорода.
Следовательно, они полезны для сохранения бром-2-бутадиена-1,3 в неполимеризованном состоянии или
для остановки его полимеризации, когда она завершена лишь частично.
Другие ингибиторы, такие как йод и тринитробензол, замедляют полимеризацию, но не предотвращают её
полностью. Они полезны для контроля полимеризации, и особенно для замедления образования
нерастворимых полимеров и, следовательно, для увеличения выхода растворимых, пластичных полимеров.
Для этой цели их обычно используют в количествах от 0,1% до 1,0%. Даже очень небольшие количества
более активных ингибиторов оказывают аналогичный эффект. Поскольку изменение свойств полимеров, а не
снижение скорости полимеризации, во многих случаях является основной целью использования ингибиторов,
часто желательно ускорить полимеризацию в присутствии ингибиторов путем применения тепла, давления,
света и т. д. Кроме того, полимеризация часто оказывается выгодной в присутствии как растворителей 5, так и
ингибиторов.
Пластиковые полимеры, полученные в предварительно обработанных растворителях и/или ингибиторах,
позволяют получить пластиковые изделия, полученные в результате полимеризации брома-2-бутадиена-1,3
до образования значительных количеств нерастворимого эластичного полимера. Следовательно, их можно
использовать практически так же, как и натуральный невулканизированный каучук. Например, филлеры.
Пигменты, красители и другие добавки, известные в резинотехнической промышленности, могут быть
введены путем измельчения или иным способом, а полученные массы отформованы в желаемую форму и,
наконец, подвергнуты дальнейшей полимеризации для образования продуктов, напоминающих измельченный
вулканизированный натуральный каучук. Или же, в качестве альтернативы, полимеры пластика могут быть
растворены в растворителях для каучука, таких как бензол, и использованы в качестве составов для
покрытий, клеев или пропиток, с добавлением или без добавления пигментов, красителей, наполнителей и
других модифицирующих агентов.
Описанные выше полимеры бром-2-бутадиен-1,3, независимо от способа их образования, предпочтительно
стабилизируются от разрушения в результате старения одним или несколькими из описанных ниже методов.
Вещества, способные продлить срок службы полимеров, включают обычные антиоксиданты для каучука,
такие как ароматические амины, фенолы и натуральные антиоксиданты для каучука, которые могут быть
извлечены из различных натуральных каучуков, например, с помощью ацетата. Эти вещества действуют,
ингибируя окисление 85 полимеров бром-2-бутадиен-1,3.
Помимо этого, в качестве консервантов для синтетического каучука также выступает класс соединений,
известных как акцепторы кислот, то есть основные вещества или другие вещества, способные соединяться с
кислотами, которые связываются со следами кислоты, образующимися в полимерах при определенных
условиях и которые в свободном состоянии вызвали бы их разрушение. Как видно, многие из этих
консервантов также относятся к другим классам веществ, используемых при приготовлении полимеров, и,
следовательно, могут выполнять двойную функцию.
Таким образом, многие антиоксиданты также являются ингибиторами полимеризации, а многие акцепторы
кислот также выступают в качестве стабилизаторов эмульсий против спонтанной коагуляции (карбонат
натрия) или в качестве пигментов (оксид цинка). Эти консерванты 105 во многих случаях могут быть
добавлены до полимеризации, или могут быть включены в пластиковые полимеры путем измельчения, или
могут быть растворены или диспергированы в растворах полимеров, или могут быть нанесены на твердые
полимеры в виде раствора, который абсорбируется полимером.
Из приведенного выше описания видно, что бром-2-буталиен-3 может легко полимеризоваться в самых
разнообразных условиях с образованием полезных продуктов. Полученные полимеры или их растворы могут
быть использованы для изготовления формованных изделий, пленок и защитных покрытий, а также для
пропитки и/или покрытия пористых или влагостойких материалов, таких как ткань или бумага; и они особенно
Соседние файлы в папке патенты