Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_12679
.pdf
в бензоле. При паровой дистилляции он легко разделяется на летучий и нелетучий полимер. На долю первых
приходится 75% от общего числа. Последнее представляет собой мягкую, липкую массу.
В остальных аналогичных условиях, но без тринитробензола, продукт представляет собой плотную,
эластичную массу, содержащую лишь очень небольшое количество летучего полимера, которая не
растворяется, а лишь набухает под действием бензола.
Из приведенных выше примеров становится очевидно, что ингибиторы могут быть добавлены к полимеру,
который должен поддерживаться в течение определенного времени или полимеризоваться в присутствии или
отсутствии воздуха, при температуре и давлении ниже или выше обычных, а также при наличии или
отсутствии прямого света. Кроме того, станет понятно, что применимость
4.5 Эффективность ингибиторов не зависит от того, находится ли хлоро-2-бутадиен-1,3 в практически чистом
виде.
Помимо ингибиторов, упомянутых в приведенных выше примерах, было протестировано большое количество
соединений на предмет их влияния на полимеризацию.
Среди соединений, обладающих замедляющим действием, можно упомянуть следующие. Средства,
обозначенные 5a (a), обладают достаточной эффективностью при концентрациях 1% или менее, чтобы
предотвратить заметное увеличение вязкости хлор-2-бутадиен-1,3 в закрытом сосуде, содержащем
небольшое количество воздуха, при обычных условиях в течение одного месяца. Они практически полезны
для предотвращения или остановки полимеризации — хлорсодержащие вещества, обладающие мощным
действием, — но также полезны для контроля свойств полимера. Для этой цели также можно использовать
более мощные ингибиторы.
Фенолы (а) пирогаллол, катехол, гваякол (б) гидрохинон, п-гидроксидифенилфенол. Хиноны (а) бензохинон (б)
альфа-нафтохинон. Амины (а) тетрафенилгидродразин. н-толувлен диат.
мина тиодиплиениламин фенил-бетанафтил амин (b) дифенилгуанидин фенил-альфанафтиламин
дифениламин дибензил амин анилин пиперидин пиридин диметиланилин хинолин этилендиамин дибутил
амин триэтил амин гептиламин бензидин Нитро Арильные соединения:
(a) тринитробензол (b) нитробензол Органические соединения серы, содержащие менее трех атомов серы (a)
бутилмеркаптан бензилмеркаптан тиоуксусная кислота тиобензанилид тиофенол тиокрезол (b) метилсульфид
этилсульфид н-пропилсульфид аллилсульфид н-бутилсульфид р-гептилсульфид бензсульфид дифенсульфид
метилдисульфид н-проп1дисульфид н-бензсульфид этилтиоацетат диэтилдитиооксалат этвл этвлксалат
тиоацетамид тио-бетаиннафтиол 950 lOQ 115:
I L 387,363 образование нелетучего полимера, тогда как обратное верно для воздействия кислорода и света.
Более того, сильные ингибиторы оказывают очень сильное замедляющее воздействие на образование
нелетучего полимера, но сравнительно слабое воздействие на образование летучего полимера.
Следовательно, как показано в примере XXXIV, при проведении полимеризации в присутствии сильных
ингибиторов при повышенных температурах образуется большое количество летучего полимера, и выход
полученного таким образом полимера значительно выше, чем при полимеризации в отсутствие ингибитора.
80 В целом, твердые полимеры, полученные в присутствии ингибиторов, более мягкие, более пластичные и
более растворимые, чем полимеры, полученные в тех же условиях в отсутствие ингибиторов, и это неизменно
верно, если полимер выделяется путем испарения неизмененного хлорбутадиена или путем его перегонки,
предпочтительно в вакууме или с помощью пара, или любым другим подходящим способом до завершения
полимеризации, т.е. до того, как практически весь хлор-2-бутадиен-1,3 полимеризуется.
Однако, как уже было показано, при использовании амина или восстановленного азотсодержащего
соединения в качестве ингибитора, если полимеризация протекает при обычных температурах до полного
прореагирования хлор-2-бутадиен-1,3 и без перерыва для удаления неизмененного хлор-2-бутадиен-1,3, то
полученный продукт, как правило, представляет собой гранулированный, непластичный полимер. Этот тип
полимера появляется лишь после того, как практически весь хлорбутадиен прореагирует, и, отделяя полимер
до достижения этой стадии, можно получить пластиковый полимер даже при наличии азотсодержащих
соединений.
Пластичные полимеры также могут быть получены путем полной полимеризации в присутствии ингибиторов,
таких как йод, как показано в примере XXII. Использование меньших или больших количеств йода может
уменьшить или увеличить пластичность продукта. Аналогичные результаты могут быть получены при
использовании других ингибиторов.
Продукты «заторможенного» процесса часто демонстрируют значительную степень эластичности, даже
будучи довольно мягкими. Они способны формоваться или раскатываться на валках резинометаллического
завода, но при отверждении простым воздействием тепла конечные продукты, как правило, находятся между
балатой и резиной по своим эластичным свойствам и пластичности. Они также проявляют тенденцию к
«замиранию», то есть часто временно теряют эластичность при стоянии. В этом отношении они напоминают
недосыщенную резину. Когда 130 соединений селена, этилселенид, галогены (а), йод, бром, как следует из
приведенного выше обсуждения и примеров, ингибиторы могут быть использованы для достижения
различных эффектов.
(1) Их можно использовать для предотвращения полимеризации хлор-2-бутадиен-1,3.
Этот эффект полезен, когда необходимо хранить хлорбутадиен или использовать его в чистом виде,
например, в качестве реагента или исходного вещества в химической реакции.
(2)
Их можно использовать для прерывания полимеризации хлор-2-бутадиена-1,3 после того, как она достигла
состояния вязкой жидкости или густого желе. Этот эффект полезен, когда необходимо использовать частично
полимеризованную смесь в неизмененном виде, например, в качестве клея, покрытия или пропиточного
материала, или когда необходимо выделить полимер из такой частично полимеризованной смеси.
Для обеих вышеуказанных целей предпочтительнее использовать более мощные ингибиторы, такие как
отмеченные (а) в приведенном выше списке.
(3)
Их можно использовать для снижения скорости полимеризации. В этом случае используются менее мощные
ингибиторы или небольшие концентрации более мощных ингибиторов.
Это снижение скорости может быть компенсировано изменением условий, например, повышением
температуры или давления, или воздействием прямого света на образец, но в любом случае присутствие
ингибитора влияет на свойства полимера.
(4)
Если ингибитором является аминное соединение, как показано в примерах XXXII и XXXIII, и полимеризация
протекает до полного завершения при температурах ниже 450 °C, то есть до тех пор, пока не прореагирует
весь хлор-2-бутадиен-1,3, конечным продуктом является очень прочный, гранулированный полимер,
полностью устойчивый к действию органических растворителей.
(5)
Использование ингибиторов позволяет также направлять полимеризацию на образование летучих полимеров
в качестве основного продукта.
Как уже упоминалось ранее в данном описании, образование нелетучего полимера, вероятно, представляет
собой реакцию иного типа, чем образование летучего полимера. В обычных условиях образование летучего
полимера происходит настолько медленно по сравнению с образованием нелетучего полимера, что в
конечном полимерном продукте присутствуют лишь следы первого.
Однако, по-видимому, тепло оказывает гораздо большее ускоряющее воздействие на образование летучего
полимера, чем на продукты, нагретые в течение 30 минут при температуре от 1300 °C до 140 °C. Эти продукты
не демонстрируют существенных изменений в пластичности.
Следует отметить, что многие из перечисленных выше соединений, являющихся ингибиторами
полимеризации 1,3-бутадиена, представляют собой антиоксиданты. Тем не менее, их ингибирующее действие
проявляется и в отсутствие воздуха, то есть образцы хлор-2-бутадиен-1,3, герметично упакованные в высоком
атмосфере (то есть в условиях максимально возможного экспериментального отсутствия воздуха или
кислорода), полимеризуются быстрее, чем аналогичные образцы, содержащие ингибитор, такой как катехол
или тринитробензол.
Из вышеизложенного становится очевидно, что добавление соединений типа he-rein, описанных выше, к
неполимеризованному хлор-2-бутадиен-1,3 не только способствует контролю полимеризации
хлор-2-бутадиена-1 и влияет на свойства полимера, но и приводит к образованию полимерных продуктов,
содержащих ингибитор. В таких смесях ингибитор выполняет функцию сохранения продукта и ингибитора. Это
способствует большей стабильности и постоянству.
Влияние присутствия растворителей в процессе полимеризации будет описано далее.
Было установлено, что полимеризация хлор-2-бутадиена-1,3 в присутствии растворителей может легко
контролироваться для получения растворов каучукоподобных полимеров хлор-2-бутадиена-1,3. (Термин
«растворитель» здесь используется в широком смысле для обозначения вещества, не обязательно жидкости,
способного растворять эллоро-ибиута-диен-1,3 или способного растворять в (трихлор-2-бутацил-1,3). Более
того, используя летучий растворитель и позволяя ему испаряться или перегоняться из растворов 415 s-ch на
соответствующей стадии полимеризации, можно выделить резиноподобный полимер в пластичной форме,
пригодную для изготовления изделий или растворения. Присутствие растворителя при полимеризации
хлор-2-бутальдиена-1,3 может также приводить к другим полезным эффектам, которые более подробно
описаны ниже. В ходе исследования было установлено, что очень большое количество растворителей
подходит для использования в этой области. Количество используемого растворителя, конечно же, будет
варьироваться в широких пределах в зависимости от желаемого результата в конкретном случае, а также в
зависимости от природы используемого растворителя.
В целом, количество растворителя менее 5% от общей массы растворителя и хлорбутадиена не оказывает
существенного влияния, а с другой стороны, использование количества растворителя, превышающего 95% от
общей массы, обычно не дает существенного дополнительного преимущества.
Растворители, пригодные для использования в данной связи, могут быть разделены на несколько классов в
зависимости от производимого эффекта, как указано ниже.
Таким образом, если температура кипения инертного растворителя не превышает 200 °C, и растворитель
подходит для растворения не только 75%-ного фтор-2-бутадиен-1,3-, но и образующегося в результате
полимера фтор-2-бутадиен-1,3-, то можно получить гомогенные растворы полимеров, из которых
растворитель может быть отделен методом вакуумной экстракции или дистилляции.
В целом, при использовании летучих растворителей растворы, содержащие более 50% полимера,
представляют собой густые желеобразные массы; растворы, содержащие даже всего 10% полимера,
напротив, являются довольно вязкими. Летучий разбавитель действует как среда для полилимеризации и
подавляет образование непластичного нерастворимого полимера. — Если концентрация полимера в
полученном растворе не превышает примерно 50%, то полимер, полученный путем удаления растворителя из
таких растворов, является пластичным и пригодным для повторного растворения. 95 Полученный раствор
пригоден для использования в качестве цементирующего или связующего вещества, а также в качестве
пропиточной или покрывающей композиции, поскольку после испарения растворителя полимер
хлор-2-бутадиен-1,3 останется в своем первоначальном виде. Кроме того, решения такого типа легко
получить с помощью лекарственных наполнителей, антиоксидантов и т. д. К растворителям этого класса
относятся нитробензол, тиолюциноген, ксилон, этиленгликоль, тетрафторид углерода, скипидар,
этиленхлорид, поливинилхлорид и карбонилхлорид. Один из видов растворителей состоит из жидкостей, то
есть являются растворителями как для полимера, так и для хлор-2-бутадиена, как и в первом случае, но
являются неизолирующими, их температура кипения выше 20°C. Различие между растворителями этого типа
и упомянутым выше заключается в том, что растворители первого класса полностью удаляются испарением,
а растворители второго класса удаляются реже.
Растворители во втором элассе обычно взаимодействуют с растворителем и навсегда изменяют его свойства.
При наличии в достаточном количестве они действуют как смягчители, пластификаторы или смазки, тем
самым изменяя свойства полимера, что делает его пригодным для изготовления изделий или смешивания с
другими ингредиентами.
Среди растворителей можно упомянуть веретенное масло, машинное масло, рафинированное минеральное
масло, вазелин, дифениловый эфир, этилбензоат, камфору, хлопковое масло, lin387,363, находящиеся в
закрытом контейнере в присутствии.
небольшого количества воздуха при обычных условиях (летняя температура). Через 16 дней
полимеризовалось около 36% хлорбутадиена, и смесь застыла, превратившись в прозрачное, мягкое желе.
Когда это желе распределяют по плоской поверхности и оставляют на открытом воздухе, бензол и
неизмененный хлорбутадиен испаряются, оставляя сплошную пленку резиноподобного продукта 75. В свежем
виде эта пленка полностью растворяется в бензоле, но после суток выдержки она перестает растворяться, а
лишь набухает под воздействием бензола.
Подобные желеобразные вещества могут быть разбавлены бензолом для получения менее вязких растворов,
или же они могут быть концентрированы путем частичного испарения для получения более густых
желеобразных веществ, и либо до, либо после разбавления или частичного испарения они могут быть
смешаны с антиоксидантами или другими материалами, предназначенными для стабилизации продукта и
защиты его от воздействия воздуха.
Эти растворы могут использоваться непосредственно в качестве цементов, в качестве покрытий или
пропиточных агентов.
ПРИМЕР XXXVI.
Такие растворы также могут быть использованы в качестве источника резиноподобного полимера, который
одновременно является эластичным, пластичным и растворимым, а также способным к изготовлению или
повторному диспергированию в органических растворителях для получения растворов резиноподобного
полимера, не содержащих неизмененного хлор-2-бутадиен-1,3.
Таким образом, образец хлор-2-бутадиена1,3 смешивают с удвоенным объемом бензола, и раствор
оставляют в закрытом контейнере примерно на пять недель, пока не полимеризуется около 25%
хлорбутадиена. Полученное мягкое прозрачное желе смешивают с 0,5% от его массы
фенил-альфа-нафтиламина, а бензол и неизмененный хлор-2-бутадиен-1,8 удаляют путем дистилляции.
Остаток имеет резиноподобную, пластичную консистенцию, достаточно эластичен и полностью растворим в
бензоле.
Его можно раскатать в лист и дать ему постоять, когда он начнет проявлять лишь очень незначительную
тенденцию к сжатию. Через 3 дня пластичность утрачивается, и материал 115 перестает растворяться в
бензоле. В области щек он затвердевает, превращаясь в твердую, упругую массу.
ПРИМЕР XXXVII.
В целом, как следует из предыдущего примера, полимеры, полученные непосредственно после испарения
растворителя, являются пластичными, эластичными и растворимыми в бензоле и других растворителях для
каучука, но это не относится к образцу, полимеризованному в растворе бензола под очень высоким
давлением.
Например, смесь из 33 частей хлор-2-бутадиен-1,3 и 67 частей бензола выдерживают в закрытой бутылке в
течение 20 дней, в результате чего получают красящее масло, кукурузное масло, кокосовое масло, соевое
масло, масло печени трески и триэрезилфосфат.
В целом, такие растворители не оказывают существенного смягчающего или пластифицирующего эффекта,
если их количество составляет менее 20% от общего объема. В этом случае они выполняют
преимущественно функцию инертных наполнителей. При наличии в больших количествах они размягчают и
пластифицируют продукт.
Другой класс растворителей, пригодных для использования в соответствии с изобретением, состоит из
жидкостей, которые являются растворителями для хлор-2-бутадиен-1,3 и сами способны к полимеризации.
Растворы 1.5, образованные с использованием таких растворителей, предоставляют возможность получения
смеси, состоящей из полимеров хлор-2-бутадиена-1,3 вместе с полимерами растворителя.
Более того, в тех случаях, когда молекулы растворителя фактически реагируют с молекулами
хлор-2-биутадиена-3, возможно образование полимерного соединения, химически отличающегося от любого
продукта, который мог бы быть получен путем смешивания индивидуально образованных полимеров. Этот
тип полимеризации в дальнейшем будет называться кросс-полимеризацией.
Четвертый тип растворителей включает жидкости, которые являются растворителями для
хлор-2-бутадиен-1,3, но не являются растворителями для полимера. Таким образом, хлор-2-бутадиен1,3
растворим в этиловом спирте, а полимер — нет. Таким образом, последний имеет тенденцию отделяться от
спирта так же быстро, как и образуется. Полимеры, образованные таким образом, имеют более светлый цвет
и в меньшей степени содержат пахучие вещества, обычно присутствующие при образовании полимера без
использования такого разбавителя.
При проведении полимеризации в соответствии с рассматриваемой модификацией изобретения
хлор-2-бутадиен-1,3 или подобное вещество растворяют в выбранном растворителе, а затем раствор
подвергают условиям, адаптированным для получения желаемого продукта. Таким образом, раствор может
выдерживаться при обычных температурах в присутствии воздуха и в отсутствие прямого света, или, если
необходимо ускорить полимеризацию, раствор может быть нагрет, подвергнут прямому воздействию света
или давлению выше атмосферного. Как показано выше, реакция может быть дополнительно ускорена
присутствием перекиси.
Для более подробного описания ливантизма приводятся следующие примеры.
Следующие примеры иллюстрируют использование первого типа растворителей, рассмотренных выше, а
именно инертных растворителей, температура кипения которых ниже 20°C.
ПРИМЕР XXXV.
Равные части бензола и хлор-2-бутадиен-1,8 смешивают и выдерживают в течение 18,5 часов при давлении
2000 атмосфер. Продукт, содержащий гексензин, представляет собой прочный, эластичный, пластичный гель.
При отстаивании бензол испаряется. Остаток очень эластичен и все еще несколько пластичен, но он лишь
набухает и не растворяется в бензоле.
ПРИМЕР 'XXVIII.'
Образец хлоро-2-биитадиена--],3 растворяют в четырехкратном объеме бензола и помещают в стеклянный
сосуд "Pvrex", содержащий небольшое количество воздуха. Смесь охлаждают до 102 °C, и при этой
температуре она сильно иллюминируется ртутью C (в кварце). Через 22 часа растворитель! Раствор
становится значительно более вязким и содержит 13 основных результирующих веществ. Для этого
используется кварцевый контейнер. При этом образуется несколько большее количество полимера 2,5 в
течение 29 часов.
ПРИМЕР - XXIX.
Полимеризация улииоил-l-утадиена-l,3 в растворе ускоряется при нагревании. Хлор-2-бутадиен-1 смешивают
с равным объемом ксилола, и раствор нагревают до 10°C в течение 4 часов.
В результате происходит превращение примерно 18% хлор-2-бутадиен-1,3-гидроксибутадиена в полимер,
который остается в растворе.
Экземпляр XL.
Этот процесс также ускоряется при помощи катализаторов.
Цилор-2-бутадиен-1,3, содержащий 1% от своей массы пероксида бензола, смешивают с равным объемом
ксилена и нагревают до 10°C в течение 36 минут. В результате около 70% хлор-2-бутадиен-1,3 превращается
в полимер -hiiih renmains в растворе.
ПРИМЕР XLI.
4,5 Концентрированные растворы полимеризуются быстрее и полнее, чем разбавленные.
Хлор-2-бутадиен-1,3 в присутствии пероксида бензола, как в предыдущем примере, смешанный с Ксилентом в
три раза большего объема, полимеризуется на 72% за три часа.
Аналогичным образом, как это показано в примерах с окончанием -abore. хлоро-2-бутиридиена-1.? Может
быть растворен в тетрахлорметане, толуоле, рибомоле, этилхлориде, эфире, пиридине или других
растворителях и подвергнут полимеризации. В эфирном или пиридиновом растворе полимеризация
происходит медленнее, чем в бензоле.
6
Следующие примеры иллюстрируют использование растворителей второго типа, описанных выше, а именно:
растворителей, которые являются инертными и приспособлены для растворения не только
цилоро-2-бутадиен-13, но и образующегося полимера, и, кроме того, имеют температуру кипения около 200°C.
hlien lpreseiit.in в достаточном количестве эти растворители выполняют функцию p]ht tiei.el.s или Itubricants.
ПРИМЕР XLII. 70 - Образец выбранного диена-1,0, содержащий 20% его массы, а также вазелина, оставляют
в обычных условиях при небольшом количестве воздуха.
Через месяц 94% хлорбутадиена полимеризовалось на 75%. Изделие представляет собой очень прочный,
износостойкий, эластичный материал, напоминающий вулканизированную резину. Это не пластик, и он не
растворяется в бензоле. В этих отношениях продукт напоминает полимер 8s, образованный в аналогичных
условиях в a)SeueC;4 вазелина.
ПРИМЕР XLIII.
Образец клилоро-2-иютатлиена-1,3, содержащий 200% от своей массы хлопкового масла, оставляют в
обычных условиях при небольшом количестве воздуха.
Спустя три недели 96% элгидробутадиена полимиеризовалось. Данный продукт похож на продукт из
предыдущего примера. 90 ЭКЗАМЕН XLIV.
Части хлоро-2-бутадиена-0,3 α-мд αO части очищенной хлопковой фольги заменяются в закрытой бутылке.
Через 9 дней эта смесь застыла, превратившись в бесцветную, прозрачную, эластичную, пластичную массу.
Он содержит небольшое количество нерастворимых веществ и полностью растворим в бензоле. (После того,
как оно постоит несколько дней, часть масла выдавится, и пластик будет полностью потерян.)
-Аналогичный продукт получают в 6 danq путем нагревания aboie nixtriie ot cliloro2-btitafliene-l.3 atndl
c-хлопкового масла до 620 °C. 105 EX 3AMPLE XLY.
Аналогичный материал получают за 46 часов путем нагревания хлор-2-бутадиена1,3 и хлопкового масла до
450 °C под давлением 2000 атмосфер. 110 EXArIPI;E XLVI.
Пятьдесят частей хлор-2-бутадиен-1,3 и 0,50 частей льняного масла помещают в закрытую пробкой бутылку и
оставляют на 3 недели. Изделие представляет собой прозрачную, эластичную, пластичную массу. Он
содержит очень мало нерастворимых веществ. BHT полностью растворим в бензоле.
ПРИМЕР XLTII.
Одна часть киллоро-2--хутодие-1,3 и две части кокосового масла, как указано выше, в 11 даРе дают
пластичную упругую массу, растворимую в бензоле.
Пример 18. Одна часть эллоро-2-бутадиен-1,3 и 1,25 части кукурузного масла, как указано выше, за шесть
дней образует пластичную массу, которая полностью растворима в бензоле.
ПРИМЕР 5 19.
Хлор-2-б)утатдиен-1.3 смешивается с 130 3871-36,3 ExAMPLfE LIII.
Образец хлор-2-бутадиен-1,3, содержащий 20% по весу китайского древесного масла, оставляют в обычных
условиях при небольшом количестве воздуха.
Через три недели полимеризовалось 60% хлорбутадиена. Полученный продукт представляет собой мягкую и
довольно пластичную массу, но он не полностью растворяется в бензоле.
В дополнение к вариантам осуществления, описанным в трех приведенных выше примерах, 75
хлор-2-бутадиен-1,3 был полимеризован в присутствии таких полимеризуемых веществ, как инден,
винилацетилен, винилацетат и дивинилацетилен, для получения продуктов, обладающих свойствами,
несколько схожими со свойствами, описанными в примерах. Точная химическая структура полученных
продуктов остается неясной.
Полимеризация хлоро-2-бутадиена-1,3 в присутствии растворителей четвертого типа, в которых
образующиеся полимеры нерастворимы и из которых они выпадают в осадок, иллюстрируется следующими
примерами: 90 ПРИМЕР LIV.
Один объем хлор-2-бутадиен-1,3 растворяют в двух объемах петролейного эфира, и полученный раствор
оставляют стоять в обычных условиях в присутствии небольшого количества воздуха. Осадок полимера
хлорбутадиена постепенно накапливается на стенках и дне контейнера. Этот полимер пластичен и растворим
в бензоле. 100 EXAMPLrE LV.
В стеклянный сосуд помещают один объем хлор-2-бутадиен-1,3 и четыре объема 80% этилового спирта и
подвергают воздействию света ртутной дуги при температуре 200 °C. 105 Осадок полимера хлорбутадиена
постепенно накапливается на стенках контейнера и оседает на дно сосуда. Спустя -72 часа практически весь
хлорбутадиен полимеризовался. Изделие № 110 – непрозрачное, белое, однородное, очень прочное и
эластичное. Оно практически не имеет запаха.
Можно сказать, что в целом полимеризация хлор-2-бутадиен-1,3 в 11,5 растворителях различных типов,
описанных выше, протекает медленнее, чем в отсутствие растворителей, и очевидно, что сам конкретный
растворитель оказывает специфическое влияние на скорость полимеризации. 120 Таким образом,
полимеризация происходит значительно медленнее в пиридине и этиловом эфире, чем в бензоле или
этиленхлориде.
Скорость полимеризации, безусловно, сильно зависит от таких факторов, как уже было показано на примере
125 температуры, света, давления и катализаторов.
Степень нагрева может варьироваться в широком диапазоне, и интересно отметить, что гораздо более
высокие температуры могут составлять примерно одну треть веса порошкообразного шеллака. Шеллак
впитывает хлорбутадиен и набухает, образуя, по-видимому, однородную смесь. Спустя месяц весь
хлорбутадиен полимеризовался.
Данный продукт представляет собой прочную эластичную массу, значительно тверже обычного
резиноподобного полимера. Оно нерастворимо в бензоле или спирте.
ПРИМЕР Л.
Раствор, состоящий из 30 частей стеариновой кислоты и 1,3 частей хлор-2-бутадиен-1,3, выдерживают в
обычных условиях при небольшом количестве воздуха. В процессе полимеризации стеариновая кислота
постепенно кристаллизуется.
Через месяц полимеризовалось 50% хлорбутадиена. Продукт, полученный в результате испарения
неизмененного хлорбутадиена, очень мягкий и пластичный.
Оно также полностью растворимо в бензоле.
Смеси, приготовленные из нелетучих растворителей, описанных в предыдущей группе примеров, могут
содержать растворитель в различных количествах. При наличии небольшого количества растворителя,
например, до 20%, такие растворители, как правило, не оказывают существенного влияния на свойства
полимера и в таких случаях действуют лишь как разбавители. Однако при использовании больших количеств
таких материалов они не только действуют как разбавители, но и существенно влияют на свойства полимера,
что наглядно показано в приведенных выше примерах.
Как показано в примере XLIV, прочные пластичные желеобразные вещества, состоящие из смесей
хлорбутадиенового полимера и нелетучего растворителя, иногда подвергаются силерезису при хранении.
Полимеризация хлор-2-бутадиен-1,3 в присутствии растворителей, которые сами способны к полимеризации,
иллюстрируется следующими примерами:
ПРИМЕР ЛИ.
Один объем хлор-2-бутадиена-1,3 и один объем изопрена смешивают и герметично помещают в сосуд,
содержащий два объема воздуха. Смесь оставляют на три месяца, после чего открывают упаковку.
Данный продукт представляет собой бесцветную, прозрачную, прочную, очень растяжимую, эластичную
массу. В нем все еще содержится некоторое количество неизмененного изопрена, который постепенно
испаряется, когда образец свободно подвергается воздействию воздуха.
ПРИМЕР LII.
Один объем хлор-2-бутадиен-1,83 и один объем стврена смешивают и обрабатывают, как описано выше.
Данный продукт представляет собой бесцветную, прозрачную, прочную, очень растяжимую, эластичную
массу. В нем все еще содержится некоторое количество неизмененного стирола, который постепенно
испаряется, когда образец свободно подвергается воздействию воздуха.
387,863 - - используется для полимеризации в присутствии растворителя или разбавителя, в отличие от
других способов, где нет опасности получения обесцвеченного или непрозрачного продукта.
Настоящее изобретение предусматривает использование растворителей в сочетании с любыми условиями,
описанными ранее в данной спецификации. Таким образом, раствор хлор-2-бутадиена-1,3 может
поддерживаться или полимеризоваться в присутствии или отсутствии воздуха, при температуре ниже или
выше обычной и при давлении, а также при наличии или отсутствии прямого света, и эти условия, как
правило, оказывают такое же влияние на скорость полимеризации растворенного хлор-2-бутадиена-1,3 и
свойства конечного продукта, как и в отсутствие добавленного растворителя.
Если не указано иное, полимеризация в приведенных выше примерах 35-55 проводилась в отсутствие
прямого света. Воздух присутствовал во всех примерах.
Кроме того, полимеризационно-активированные катализаторы, такие как пероксиды, могут использоваться
или не использоваться по желанию. Кроме того, как следует из примеров (см. Пример XXXVI), ингибиторы
полимеризации или антиоксиданты могут присутствовать или отсутствовать в процессе полимеризации
раствора. Среди предпочтительных ингибиторов и антиоксидантов, описанных в данном документе, можно
упомянуть катехол, пирогаллол, тринитробензол, α-толуилен алиамин, фенил-альфа-нафтиламин 385 и
тиофениланиин. Хотя наличие ингибиторов полимеризации значительно увеличивает время, необходимое
для полимеризации, их использование часто желательно для облегчения контроля полимеризации с целью
получения продуктов, обладающих определенными четко заданными характеристиками. Подобные
ингибиторы, разумеется, могут быть добавлены после или на любом этапе полимеризации с целью
сохранения продукта.
Обычные компоненты компаундирования и инертные наполнители, широко используемые в производстве
резины, могут быть введены либо до, во время, либо после полимеризации.
Растворы полимеризованного хлор-0-бутодиена-1,3, приготовленные в соответствии с настоящими
модификациями, пригодны для различных применений. Пластичные предукты, полученные путем испарения
летучих растворителей, как уже было описано, могут быть обработаны на валках резиноформовочной
мельницы. Изготовленные и выдержанные в желаемой форме, они позволяют получить прочные, эластичные
резиноподобные изделия.
* Разбавленные растворы в летучем или пленкообразующем растворителе легко смачивают ткань или стекло,
например, и поэтому пригодны для использования в качестве импреанатинных агентов или цементов.
Поскольку при нанесении в виде тонкой пленки они затвердевают, образуя прочное, эластичное, плотно
прилегающее покрытие, такие растворы превосходно подходят для использования в качестве лакокрасочных
композиций. Следующие примеры проиллюстрируют процесс подготовки подобных композиций.
Пример LVI.
Сто двадцать граммов 50%-ного раствора хлор-2-бутадиен-1,3-полимеров, аналогичного раствору,
полученному в примере XXXY, но содержащего 75% толуола вместо бензола, растворяют в 317 граммах
толуола, смешивают с 67,5 граммами титанокса и 0,6 граммами фенилбета-этанолтиалина и измельчают в
течение 24 часов в шаровой мельнице с кварцевой галькой. 80 Полученная белая основа разбавляется
толуолом до вязкости, подходящей для нанесения распылением, кистью, погружением и т. д.
Тонкий слой этой краски высыхает за 11 часов, образуя прочное и эластичное покрытие. 85 ПРИМЕР LVII.
Двести двадцать граммов 27%-ного раствора полимера хлоро-2-гутадиен-1,3 в толуоле, аналогичного тому,
который использовался в приведенном выше примере, измельчают в течение 24 часов в шаровой мельнице
со стальными шариками вместе с 9,4 граммами сажи и 0,8 граммами фенилбетанафосфат-ланмина.
Полученную пасту разбавляют ксилолом до вязкости, подходящей для нанесения. 95%-ный слой этого
композитного материала высыхает за 16 часов, образуя прочное, эластичное черное покрытие.
Использование полимеров df scluiti-jns из клилор-2-бутадиен-1,23 для композиций cgltin, конечно же, не
ограничивается приведенными выше 100 примерами. Таким образом, можно использовать любые
распространенные пигменты, такие как литопон, оксид цинка, свинцовый белила, хромовый оранжевый, оксид
железа, прусская синь, или красные лаки или наполнители, например, мел, асбест, диоксид кремния и тому
подобное, а их соотношение с хлор-2-бутадиен-1,3-полимером может значительно варьироваться в
зависимости от желаемого состава. Помимо толуола и ксенона, упомянутых в этих примерах, в качестве
растворителей или разбавителей можно использовать любой из 110 летучих растворителей для
хлор-2-бутадиен-1,3-полимеров, упомянутых выше. Фенилбетанафтилин, добавляемый для предотвращения
атмосферного окисления 115-хлор-2-бутадиен-1,3-полимеров, может быть заменен любым из нелетучих
антиоксидантов, обычно используемых для обработки каучука. В некоторых случаях желательно добавлять
акцепторы кислоты, такие как оксид цинка-120 или олеат натрия, для соединения с хлоридом водорода,
который выделяется в небольших количествах при определенных условиях в процессе старения
хлор-2-бутадиен-1,8-полимеров.
Вместо 125 растворов хлоро-2-бутадиен-1,3-полимера, использованных в приведенных выше примерах, мы
можем использовать растворы в летучих растворителях любого из описанных выше продуктов
хлоро-2-бутадиен-1,3, таких как хлоро-2-бутадиен-1,3, полимеризованный в присутствии растворителей,
отличных от толуола, хлоро-2-бутадиен-1,3, полимеризованный в присутствии нелетучих растворителей для
хлоро-2-бутадиен-1,3-полимеров, или хлоро-2-бутадиен-1,3, полимеризованный в присутствии других
полимеризуемых материалов. Кроме того, после образования полимеров хлор-2-бутадиен-1,3 к ним можно
добавлять другие пленкообразующие или полимеризующиеся материалы, такие как китайское древесное
масло.
При затвердении эти составы образуют прочные, водонепроницаемые покрытия, устойчивые к истиранию,
действию некоторых растворителей, таких как бензин, и к химическому воздействию в целом. Возможно!
Наносится кистью, распылением или методом погружения на бумагу, ткани, дерево, металл, кожу, резину,
линолеум, кирпич, камень и т. д.
Как видно из приведенного выше описания, свойства продукта зависят прежде всего от условий, в которых
осуществляется полимеризация, и продолжительности процесса.
Ещё одной целью изобретения является создание пластикового изделия, по своим физическим свойствам
напоминающего невулканизированный каучук гевеи, а также пригодного для формования и вулканизации с
образованием прочной эластичной массы, похожей на вулканизированный каучук.
Многие из описанных выше твердых, эластичных, нерастворимых веществ, напоминающих резину, не
пригодны для обработки на валках резиноформовочной мельницы или для формования изделий желаемой
формы. Пластиковые изделия, полученные описанными выше методами прямой полимеризации, имеют
тенденцию медленно восстанавливать свою форму при растяжении и не приспособлены для легкой
обработки на резинодробилке, или же, подобно балатае, могут не подвергаться вулканизации для получения
прочных эластичных изделий.
Предлагаемая модификация изобретения основана на наблюдении, что если прервать полимеризацию
хлор-2-бутадиен-1,3 на соответствующей стадии и удалить неполимеризованный и более летучий материал,
можно получить продукт, обладающий желаемыми свойствами. Эти полимеры характеризуются
нерастворимостью в спирте, глицерине, ацетоне и подобных растворителях, а также растворимостью в
обычных растворителях для каучука, таких как бензол, хлороформ, сероуглерод и тетрахлорметан.
Этот пластиковый продукт не только легко поддается обработке и компаундированию на резиноформовочном
стане, но и не проявляет существенной тенденции к возвращению к своей первоначальной форме при
формовании.
Одновременно с этим, материал приспособлен для дальнейшей полимеризации с образованием чрезвычайно
прочного эластичного изделия, напоминающего вулканизированную резину.
При получении этого полимерного пластика из хлор-2-бутадиена-1,3 полимеризацию обычно продолжают до
тех пор, пока хлор-2-бутадиен-1,3 не станет значительно более вязким, и могут продолжать до тех пор, пока
масса не станет слишком густой для заливки.
Соседние файлы в папке патенты