Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтез-газа. Учебное пособие
.pdf
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
А. П. Рахматуллина, Д. В. Бескровный
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗОВОГО СЫРЬЯ.
ХИМИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2017
1
УДК [661.974+661.721.1]
ББК 35.10-9
Р27
Рахматуллина А. П.
ISBN 978-5-7882-2149-6
ISBN 978-5-7882-2149-6
©
Рахматуллина А. П., Бескровный Д. В., 2017
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2017
УДК [661.974+661.721.1]
ББК 35.10-9
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
канд. хим. наук, доц. каф. физ. химии химического института
им. А.М. Бутлерова Казанского федерального университета С. Р. Егорова
ведущий науч. сотр. лаборатории металлоорганических и координационных
соединений ФГБУН ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН
д-р хим. наук Д. Г. Яхваров
Р27
Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтезгаза : учебное пособие / А. П. Рахматуллина, Д. В. Бескровный;
Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань :
Изд-во КНИТУ, 2017. – 160 с.
Приведены основные теоретические положения, лежащие в основе
реакций в области газохимии, и промышленные технологии получения
основных типов химических продуктов на основе синтез-газа и метанола.
Предназначено для магистрантов, обучающихся по направлению
подготовки 18.04.01 «Химическая технология» по программе подготовки
«Газохимические технологии производства сырья для полимеров», а также
для бакалавров, обучающихся по направлению подготовки 21.03.01
«Нефтегазовое дело», профиль «Эксплуатация, обслуживание
технологических объектов нефтегазового производства».
Подготовлено на кафедре технологии синтетического каучука.
2
СОДЕ РЖАНИ Е
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
6
ВВЕДЕНИЕ
7
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ В СОВРЕМЕННУЮ
ПРОМЫШЛЕННУЮ ХИМИЮ НЕФТИ И ГАЗА
8
1.1. Источники углеводородного сырья
9
1.2. Продукты на основе нефтяного сырья
12
1.3. Химические продукты на основе угля
13
1.4. Химические продукты на основе синтез-газа
13
1.5. Перспективные процессы переработки синтез-газа
16
1.6. Классификация реакций синтез-газа
19
Глава 2. МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
СИНТЕЗ-ГАЗА
21
2.1. Особенности каталитических реакций
21
2.2. Взаимодействия «металл - лиганд»
21
2.3. Активация молекул
23
2.4. Окислительное присоединение и восстановительное
элиминирование
26
2.5. Пути гидрирования монооксида углерода
29
Глава 3. СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2
31
3.1. Метанирование
31
3.2. Синтез Фишера-Тропша
32
3.2.1. Синтез низших олефинов модифицированным
процессом Фишера-Тропша
36
3.2.2. Синтез углеводородов из метанола
38
Глава 4. ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ
43
4.1. Механизм реакций
45
4.2. Асимметрическое гидроформилирование
47
Глава 5. МЕТАНОЛ – ВАЖНЕЙШИЙ ПО ЗНАЧЕНИЮ И
ПРОДУКТ
50
5.1. Место и роль химической и нефтехимической
отрасли
50
5.2. Метанол как важнейший по значению и масштабам
промышленностью. Основные направления использования
МАСШТАБАМ ПРОИЗВОДСТВА ОРГАНИЧЕСКИЙ
промышленности в экономике России, анализ состояния
производства продукт, выпускаемый химической
3
метанола
51
5.3. Концепция метанольной экономики. Основные аспекты.
Перспективные направления развития
55
Глава 6. ПРОИЗВОДСТВО МЕТАНОЛА ИЗ РАЗЛИЧНОГО
СЫРЬЯ – ОТ СИНТЕЗ-ГАЗА ДО УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА
63
6.1. Свойства метанола и его водных растворов
63
6.2. История открытия и изучения метанола
66
6.3. Получение метанола из горючих ископаемых
69
6.3.1. Производство метанола через синтез-газ
69
6.3.2. Альтернативный способ превращения синтез-газа в
метанол: получение метанола через метилформиат
78
6.3.3. Получение метанола из метана, минуя синтез-газ
80
6.4. Перспектива применения углекислого газа из
промышленных отходящих газов и утилизации углекислого
синтетических углеводородов
89
6.4.1. Получение метанола из углекислого газа из атмосферы
89
6.4.2. Применение углекислого газа из промышленных
отходящих газов для производства метанола
93
6.4.3. Утилизация углекислого газа из атмосферы
95
Глава 7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТАНОЛА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
МАТЕРИАЛОВ
100
7.1. Получение формальдегида из метанола
103
7.2. Получение метилтретбутилового эфира
106
7.3. Получение уксусной кислоты из метанола
107
7.4. Получение этанола гомологизацией метанола
110
7.5. Превращение метанола в олефины и синтетические
углеводороды
111
7.5.1. Процесс превращения метанола в олефины (М→О)
112
7.5.2. Процесс получения бензина из метанола (М → Б)
115
7.6. Получение белков на основе метанола. Возможности
применения метанола в сельском хозяйстве
118
Глава 8. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТАНОЛА В КАЧЕСТВЕ
И ПРИМЕНЕНИЯ МЕТАНОЛА
121
8.1. Использование метанола и диметилового эфира в
качестве транспортного топлива
121
8.1.1. История применения метанола в качестве топлива
122
газа из атмосферы для синтеза метанола и получения
ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И РАЗЛИЧНЫХ
ТОПЛИВА. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ПОЛУЧЕНИЯ
4
8.1.2. Метанол как топливо в двигателях внутреннего
сгорания
127
8.1.3. Метанол и диметиловый эфир в качестве заменителей
дизельных топлив в двигателях внутреннего сгорания
129
8.2. Биодизельное топливо
133
8.3. Новые транспортные средства, работающие на метаноле
134
8.4. Вопросы безопасности при использовании метанола
135
8.5. Экологический аспект производства и применения
метанола
141
8.5.1. Метанол и окружающая среда
141
8.5.2. Сравнительный анализ загрязнения воздуха выбросами
от транспортных средств, работающих на метаноле и
традиционных видах топлива
143
8.5.3. Метанол и проблемы изменения климата
145
Глава 9. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ РЕСУРСЫ ДЛЯ РАЗВИТИЯ
ЭКОНОМИКИ
148
9.1. Основные направления развития экономики на
современном этапе
148
9.2. Метанольная экономика как альтернатива водородной
экономике. Перспективные направления развития
152
РЕКОМЕНДУЕМЫЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
157
5
СПИСОК ПРИНЯТЫ Х СОКРАЩ ЕНИЙ
БВК – белково-витаминный концентрат
БДТ – биодизельное топливо
БТК – углеводородная фракция, содержащая бензол, толуол и ксилол
ГТС – гибкая топливная система
ДВС – двигатель внутреннего сгорания
ДМЭ – диметиловый эфир
КПД – коэффициент полезного действия
КФК – карбамидо-формальдегидный концентрат
ЛОС – летучие органические соединения
МБ – микробиологический белок
МБФИ – метиленбис(4-фенилизоцианат)
ММО – метанмонооксигеназа
МТАЭ – метилтретамиловый эфир
МТБЭ – метилтретбутиловый эфир
НСП – Национальная спиртовая программа (Бразилия)
ПВХ – поливинилхлорид
ПМТЭ – прямой метанольный топливный элемент
СПГ – сжиженный природный газ
ТСТЭ – транспортные средства на топливных элементах
ТЭПМ – топливный элемент на протонообменных мембранах
ФТ-синтез – синтез Фишера-Тропша
ЭТБЭ – этилтретбутиловый эфир
6
ВВЕДЕНИЕ
Современная газохимическая отрасль, став неотъемлемой
частью мировой экономики, в значительной степени потеснила
традиционные химические производства, доказав тем самым
перспективность развития продуктов на основе природного газа. За
короткий срок газохимическая промышленность завоевала прочные
позиции практически на всех континентах, составляя существенную
долю в экономике многих стран. Крупнотоннажные полупродукты,
получаемые из газового сырья, четко показывают перспективы
развития производственных мощностей на ближайшую перспективу.
Химическая переработка природных газов дает возможность получить
широкий круг ценных продуктов: моторные топлива, медицинские и
сельскохозяйственные препараты, полимерные материалы, продукты
крупнотоннажного производства, такие как метанол, аммиак,
ацетилен, галогенпроизводные. Пластики, синтетические волокна,
бытовые и промышленные химикаты, получаемые на газохимических
предприятиях, успешно заменяют металлы, природные каучуки и
волокна, обеспечивая существенную экономию материалов,
энергетических затрат и эксплуатационных издержек. Таким образом,
проблема комплексной химической переработки природного газа,
предусматривающая квалифицированное использование всех его
компонентов, весьма актуальна.
Развитие газохимических производств позволяет успешно
решать проблемы занятости. По цепочке технологических связей
создание газохимического производства влечет за собой появление
сопряженных рабочих мест в нефтегазопереработке и отраслях по
производству продукции конечного спроса.
Целью настоящего пособия: представить обобщенную картину
истории развития специфической отрасли современной газохимии –
химию синтез-газа, а также направления использования основного
промышленного продукта (метанола), получаемого из него. В работе
приведены основные способы получения наиболее важных продуктов
на основе синтез-газа и перспективы их использования в рамках
мировой экономики.
Широкий спектр изучаемых процессов позволит получить
студенту яркое представление о способах получения различных
продуктов газохимического синтеза.
7
Г лава 1. ВВЕДЕНИЕ В СОВРЕМЕННУЮ ПРОМЫШЛЕННУЮ
CO
+ 2
H
2
CH
3
OH
.
ХИМИЮ НЕФТИ И Г АЗА
«Синтез-газ» – широко распространенное название смесей
оксида углерода и водорода, в которых в зависимости от
используемого метода получения мольное соотношение СО/Н2 может
колебаться от 2:1 до 1:3. Синтез-газ может быть получен практически
из любого углеродсодержащего сырья – от метана до
сельскохозяйственных отходов. В настоящее время основным
процессом получения синтез-газа является паровая конверсия метана
(природного газа), дающая смесь СО и Н2 в мольном соотношении 1:3.
Синтез-газ с давних пор играет важную роль в химической
промышленности: он используется для получения чистых
концентрированных водорода и оксида углерода в крупнотоннажном
производстве метанола:
Метанол, в свою очередь, служит сырьем для производства
других химических продуктов, таких как формальдегид, уксусная
кислота, метилхлорид и метиламины. Водород в больших количествах
расходуется на производство аммиака путем его взаимодействия с
атмосферным азотом. Однако в последние годы интерес к химии
синтез-газа, часто называемой также химией C1, резко возрос. Это
обусловлено тем, что в будущем синтез-газ станет доступен в
огромных количествах за счет снижения затрат на газификацию угля.
Увеличение цен на сырую нефть после «нефтяного кризиса» 1973 г.
стимулировало поиск альтернативных источников жидкого топлива и
нефтехимических продуктов. Использование угля, известные запасы
которого более чем в 10 раз превышают разведанные запасы нефти, в
качестве одного из таких источников привлекает всеобщее внимание.
И, следовательно, есть серьезные основания полагать, что синтез-газ,
получаемый из угля, уже в недалеком будущем будет играть роль
основного сырья в химической промышленности.
8
1.1. Источники углеводородного сырья
Продукт
Мощность, млн. т/год
Этилен
52
Пропилен
28
Бензол
26
Толуол и ксилолы
28
Метанол
20
Винилхлорид
23
Стирол
16
Оксопродукты
8
Уксусная кислота
7
Бутадиен
7
В настоящее время примерно 90 % мирового производства
органических продуктов приходится на химикаты, получаемые на
основе природного газа и нефти. Они же служат сырьем для
производства семи основных крупнотоннажных нефтехимических
продуктов: этилена, пропилена, бензола, бутадиена, толуола, ксилолов
и метанола, на которых базируется огромная отрасль
промышленности органического синтеза.
В табл.1.1 приведены усредненные данные по объему и
мощности мирового промышленного производства десяти основных
крупнотоннажных нефтехимических продуктов.
Таблица 1.1
Мировое производство основных крупнотоннажных
нефтепродуктов
Ассортимент и соотношение объемов производства основных
нефтехимических продуктов примерно одинаковы для любой
промышленно развитой страны. Первое место по объему производства
занимает этилен, его мировое производство колеблется от 35 до 50
млн т в год. Только в США его производство составляет 14-15 млн т в
9
год. На основе этилена производится примерно половина (по
CH3CH CH
2
+ H2SO
4
CH
3
CH(HOSO
3
)CH
3
H
2
O
CH
3
CH(OH)CH
3
+ H
2
SO
4
.
тоннажу) всех органических химических продуктов. Следует
подчеркнуть, что основная продукция нефтеперерабатывающих
заводов - жидкое топливо, а химической переработке подвергается
менее 10 % добываемой нефти.
Первоначально нефтехимические производства возникли и
развивались как производства, утилизирующие этилен- и
пропиленсодержащие газы, побочные продукты крекинга нефтяного
сырья. Так, в США зарождение нефтехимической промышленности
может быть отнесено к 1920 г., когда Эллис разработал процесс
производства изопропанола - первого нефтехимического продукта путем пропускания отходящих газов нефтеперерабатывающего завода
через концентрированную серную кислоту с последующим
гидролизом изопропилсульфата:
Для того чтобы понять, как из сырой нефти получаются
нефтехимические продукты, следует рассмотреть современный
процесс нефтепереработки. Сначала сырую нефть разделяют
дистилляцией на фракции при атмосферном давлении, а затем в
вакууме. Основные фракции прямой перегонки нефти приведены в
табл. 1.1. Самая легкокипящая фракция состоит из метана, этана,
пропана и бутана и по составу подобна природному газу. Она
пригодна для получения топлив и химических продуктов, однако на
практике из-за больших затрат на разделение и очистку ее чаще всего
сжигают. Вторая и третья фракции с пределами выкипания 20-150 °С
и 150-200 °С называются соответственно легким и тяжелым бензином
(легкая и тяжелая нафта - по англо-американской терминологии). Эти
фракции, состоящие преимущественно из алканов и циклоалканов,
используются как основное сырье для получения товарных бензинов и
для пиролиза. Более высококипящие фракции - керосиновая,
газойлевая и масляная - менее пригодны в качестве сырья для
производства нефтехимических продуктов, хотя и могут быть
подвергнуты крекингу в углеводороды бензинового ряда и пиролизу в
низшие олефины.
Получение сырья для нефтехимической промышленности в
основном базируется на двух ведущих процессах нефтепереработки -
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]