Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтез-газа. Учебное пособие
.pdf
O2 CH2=O + H2O ∆H
CH
1,5 O2 CO + 2H2O ∆H
4
2 O
CO2 + 2H2O ∆H
2
= - 66,0 ккал/моль
298K
= - 121,4 ккал/моль
298K
= - 191,9 ккал/моль
298K
В настоящее время изучается возможность подбора таких
условий реакции, при которых можно было бы достичь больших
степеней превращения метана и избежать полного окисления до СО
2
Однако пока не удается проводить процесс так, чтобы при большом
выходе продуктов сохранять высокую селективность и стабильность
работы катализатора, что сделало бы прямую окислительную
конверсию метана конкурентоспособной с обычными методами
производства метанола через синтез-газ.
Существует ряд путей окисления метана. К ним относятся:
гомогенное газофазное окисление, окисление в присутствии
гетерогенных катализаторов, а также фотохимическое и
электрофильное окисление.
Каталитическое газофазное окисление метана. При
гомогенном газофазном окислении метан обычно реагирует с
кислородом при высоких давлениях (30-200 атм.) и температурах
(200-500 °С). Проведено много работ по подбору оптимальных
условий селективного окисления метана в метанол. Обнаружилось,
что селективность по метанолу увеличивается по мере уменьшения
концентрации кислорода в системе. Лучший результат (селективность
по метанолу 75-80 % при конверсии метана 8-10 %) был достигнут в
условиях холодного пламени (450 °С, 65 атм., концентрация О
< 5 %)
2
с реактором, облицованным эмалью, в котором предотвращались
вторичные реакции. Согласно данным, полученным в большинстве
других работ, при самых благоприятных условиях реакции
(температуры 450-500 °С и давления 30-60 атм.) селективность по
метанолу составляет 30-40 % при конверсии метана 5-10 %. При
высоком давлении в реакторе протекают, главным образом,
газофазные радикальные реакции, что ограничивает вклад
гетерогенных каталитических реакций, улучшающих показатели
процесса. Селективность по метанолу можно немного повысить за
счет регулирования параметров, влияющих на радикальные реакции,
например за счет изменения конструкции и формы реактора или
времени пребывания реагентов в зоне реакции.
При давлениях, близких к атмосферному, катализаторы могут
.
81
играть решающую роль в процессе парциального окисления метана
кислородом. Было изучено поведение многих катализаторов, прежде
всего, оксидов металлов и смешанных оксидов. Протестированы
также металлические катализаторы, однако оказалось, что они
способствуют полному окислению. Обычно реакции проводили при
температурах от 600 до 800 °С и в этих условиях основным, а
зачастую и единственным продуктом парциального окисления был
формальдегид (НСНО). Даже кремнезем продемонстрировал
чрезвычайно высокую активность в окислении метана в
формальдегид. Более высокие конверсии метана были получены в
присутствии оксидов молибдена (МоО
на SiО
. Выход формальдегида, однако, не превышал 1-5 %.
2
) и ванадия (V2О5), нанесенных
3
Наибольшую активность в парциальном окислении метана показал
катализатор на основе молибдата железа Fe
2О3
(MoО3)
, на котором
2,25
выход формальдегида составил 23 %. Реакция в присутствии
катализатора PCl
-MoCl5-R4Sn, нанесенного на SiО2, привела к
3
получению формальдегида с 16 %-ным выходом. Позднее 90 %-ная
селективность по отношению к оксигенатам (СН
ОН и НСНО) при
3
конверсии метана 20-25 % была отмечена в реакции, проведенной в
избытке водяного пара, в присутствии катализатора МоО
нанесенного на SiО
. Однако высокие выходы, полученные в одних
2
3
исследовательских группах, редко воспроизводятся в других группах.
Содержание оксигенатов в продуктах окисления метана обычно
находится в пределах 2-5 %. При высоких температурах,
используемых для парциального окисления метана, метанол,
образующийся на поверхности катализатора, быстро разлагается или
окисляется до формальдегида и/или до оксидов углерода, что и
объясняет отсутствие метанола в смеси получаемых продуктов.
Известно, что при окислении метана образуется метанол вместе
с формальдегидом и муравьиной кислотой, причем если эту смесь
предварительно не разделять, а подвергнуть повторной обработке, то
содержание метанола существенно увеличится, а процесс в целом
станет более селективным и более удобным для производства
метанола.
Для начального окисления метана в смесь метанола,
формальдегида и муравьиной кислоты можно использовать любой
известный метод каталитического окисления. Однако при этом надо
свести к минимуму образование СО
. Чтобы как можно сильнее
2
подавить чрезмерное окисление, общее количество продуктов
82
,
окисления должно оставаться на довольно низком уровне (20-30 %), а
непрореагировавший метан надо подвергать рециркуляции.
На следующей стадии смесь формальдегида и муравьиной
кислоты, образовавшуюся на стадии окисления, можно пустить на
повторную обработку без предварительного разделения, и при этом
использовать разные методы. Один из них предусматривает
димеризацию образовавшегося формальдегида над ТiO
или ZrO2 до
2
метилформиата:
катализатор (TiO
2HCHO HCOOCH
или ZrO2)
2
.
3
В присутствии основных оксидных катализаторов типа СаО и
MgO формальдегид можно превратить в метанол и муравьиную
кислоту, как в гомогенных условиях при протекании реакции
Канниццаро:
H
O
2
2HCHO CH
OH + HCO2H.
3
Оба продукта быстро реагируют друг с другом с образованием
метилформиата:
- H
O
2
CH
OH + HCO2H HCOOCH3.
3
Полученный метилформиат затем можно гидрировать в
присутствии катализатора или подвергнуть электрохимическому
восстановлению, используя соответствующие электроды (медные,
оловянные, свинцовые и т.д.). В результате образуются две молекулы
метанола, а побочные продукты не появляются:
НСООСН
+ Н2 ——> 2СН3ОН.
3
Муравьиная кислота, образующая в процессе окисления, может
сама по себе служить источником водорода и вступить в реакцию с
формальдегидом в водных растворах при 250 °С или в присутствии
катализатора. В результате реакции получается метанол и СO
:
2
НСНО + НСО
Н ——> СН3ОН + СО2.
2
При удачном сочетании этих реакций окислительное
83
превращение метана в метанол сможет происходить с высокой
селективностью и большим выходом, если СO
, образующийся в
2
качестве побочного продукта, пустить на рециркуляцию для
получения метанола. Поскольку метанол легко дегидратируется до
диметилового эфира, то этот эфир также можно получать в ходе
окислительной конверсии метана в метанол, а затем его можно
использовать для производства топлива или синтеза тех или иных
химических соединений.
Наиболее привлекательной целью по-прежнему остается прямое
превращение метана в метанол, минуя дополнительные стадии.
Сейчас проводится интенсивный поиск катализаторов, способных
активировать метан при более низких температурах и тем самым
проводить прямой и селективный синтез метанола из метана и
кислорода воздуха.
Новый вариант окисления метана связан с использованием
газовых смесей O
метан в присутствии смеси O
с Н2. На катализаторе FePO4 удалось окислить
2
при температурах ниже 400 °С,
2/Н2
причем метанол стал основным продуктом окисления. Есть данные о
том, что добавка закиси азота N
O оказалась очень эффективной при
2
получении метанола и формальдегида в присутствии катализаторов
МоO
и V2O5, нанесенных на SiO2. Уникальные свойства в
3
парциальном окислении метана продемонстрировали катализаторы,
содержащие железо. Используя катализатор FePO
осуществить парциальное окисление метана с N
O в присутствии Н2
2
, удалось
4
при 300 °С и добиться селективности по метанолу, близкую к 100 %.
Однако конечный выход метанола при 450 °С был очень низок и
составил всего 3 %.
Таким образом, до настоящего времени не подобраны
оптимальные катализаторы, и исследования по получению метанола
гомогенным газофазным окислением метана продолжаются.
Жидкофазное окисление метана в метанол. Чтобы свести к
минимуму образование побочных продуктов и увеличить
селективность по метанолу, окисление лучше всего проводить при
более низких температурах (<250 °С). Однако те катализаторы,
которые используются сейчас для окисления метана, при низких
температурах проявляют низкую активность.
Ола с сотрудниками обнаружили, что метанол можно получить
путем электрофильного окисления (т.е. функционализации атомами
кислорода) метана. Когда метан в присутствии пероксида водорода
84
реагирует с суперкислотами, которые в миллионы раз сильнее
концентрированной серной кислоты, то он уже при комнатной
температуре с высокой селективностью образует метанол. В сильных
кислотах реакция протекает через стадию внедрения
протонированного пероксида водорода Н
среде сильной кислоты образовавшийся метанол существует в
протонированной форме СН
+
и поэтому не подвергается более
3ОН2
+
по связи С-Н метана. В
3O2
глубокому окислению. Этим и объясняется высокая селективность,
наблюдаемая в подобных условиях. Применение Н
, однако, вряд
2O2
ли возможно при крупнотоннажном производстве метанола,
поскольку стоимость жидких суперкислот довольно высока.
Идея о необходимости разработать химические методы защиты
метанола, образующегося при окислении метана, в дальнейшем
развивалась в работах Периана с сотрудниками. Ими было
обнаружено, что превращение метана в метанол достаточно
эффективно протекает в присутствии концентрированной серной
кислоты и катализатора HgSO
образуется метилгидросульфат (CH
при 200 °С. При окислении метана
4
OSO3H), который на другой
3
стадии может гидролизоваться с образованием метанола. При
конверсии 50 % удалось достигнуть селективности 85 % по
метилгидросульфату. Для завершения каталитического цикла ион Hg
повторно окисляют до Hg
2+
с помощью H2SO4. В суммарном процессе
на каждую молекулу полученного метанола расходуется одна
молекула серной кислоты. Выделяющийся в ходе процесса SO
легко окислиться до SO
H
, а серную кислоту можно отправить на рециклизацию.
2SО4
, который при взаимодействии с Н2О дает
3
2+
Hg
можно
2
CH4 + 2 H2SO4 ——> CH3OSO3H + H2O + SO2
CH
OSO3H + H2O ——> CH3OH + H2SO
3
SO2 + 1/2 O2 + H2O ——> H2SO
4
4
CH4 + 1/2 O2 ——> CH3OH
Разложение метилгидросульфата до метанола и его выделение
из сернокислотной среды сопряжено с большими энергозатратами.
Кроме того, недостатком процесса является использование токсичных
соединений ртути. Поэтому внимание исследователей стали
привлекать другие, менее токсичные, металлы. В поисках
катализаторов гомогенного окисления метана были изучены системы,
85
+
содержащие платину, золото, иридий, родий, палладий, рутений и
другие металлы. Однако лучшие результаты были получены в
присутствии платинового комплекса в H
2SO4
.
Использование этой системы позволило осуществить
превращение метана сначала в метилгидросульфат, а затем в метанол,
выходы которого превышали 70 %, а селективность по метанолу была
более 90 %.
Однако вода, образующаяся по ходу реакции, постепенно
разбавляет серную кислоту, что приводит к снижению активности
катализатора. Поэтому превращение метана лучше всего проводить в
олеуме (смесь H
и SO3). Но наилучшим вариантом было бы
2SO4
использование такой системы, которая проявляет высокую активность
даже при пониженной кислотности. Определенная перспектива
просматривается в разработанной системе, содержащей золото, и
использующей селеновую кислоту в качестве окислителя. Но
дорогостоящие катализаторы на основе благородных металлов
(платину и другие) было бы интересно заменить более дешевыми, но
эффективными и селективными катализаторами.
Прежде чем процесс окисления, основанный на этой
технологии, удастся внедрить в промышленность, необходимо
разработать более активные, селективные и стабильные катализаторы.
Получение метанола через моногалогенированные метаны.
Другим возможным альтернативным процессом селективного
превращения метана в метанол является промежуточное образование
метилхлорида или метилбромида (СН
С1, СН3Вr) в присутствии
3
катализатора и последующий гидролиз этих продуктов до метанола
(или диметилового эфира):
X
CH
H2O
2
——> HX + CH3X ——> CH3OH (или CH3OCH3) + HX.
4
В качестве побочных продуктов образуются НС1 или НВr,
которые подвергаются повторному окислению:
где X
2
2HX + 1/2 O
– Cl2 или Br2.
——> X2 + H2O,
2
Основной проблемой окислительного превращения метана
86
является низкая селективность. В случае хлорирования метана обычно
получаются все четыре хлорметана:
Cl
CH
Cl2 Cl2 Cl2
2
——> СН3С1 ——> СН2С12 ——> СНС13 ——> СС14 .
4
Поскольку метилхлорид в условиях свободнорадикальных
реакций хлорируется быстрее, чем метан, то для того, чтобы
метилхлорид был основным продуктом, отношение метана к хлору
должно быть не меньше, чем 10:1. Хлорирование метана протекает в
присутствии таких катализаторов, как активный уголь, кизельгур,
пемза, оксид алюминия, каолин, силикагель и боксит; селективность
при этом остается низкой из-за свободнорадикального характера
реакции. В промышленности сильноэкзотермическая реакция
хлорирования обычно проводится без катализатора при 400-450 °С,
без внешнего нагревания при немного повышенных давлениях.
Селективное моногалогенирование метана, которое лучше всего
проводить бромированием, можно объединить с последующим
каталитическим гидролизом до метанола и (или) диметилового эфира.
Такое сочетание является перспективным альтернативным методом
получения метилового спирта без использования синтез-газа.
Чтобы получать метанол из метана в одну стадию, можно
объединить галогенирование, гидролиз и реокисление
галогеноводорода - побочного продукта, в присутствии смесей
Вг
О/О2 или С12/Н2О/О2, хотя до сих пор достигнутая конверсия
2/Н2
метана невелика.
Иод также является эффективным катализатором селективного
превращения метана в олеуме. В этой реакции (при температуре около
200 °С), метилгидросульфат образуется с выходом 45 % и
селективностью 90 %:
I
2
CH4 + 2 SO3 ——> CH3OSO3H + SO2,
а при последующем гидролизе он превращается в метанол:
CH
OSO3H + H2O ——> CH3OH + H2SO4.
3
До тех пор, пока добыча горючих ископаемых будет
87
продолжаться, они по-прежнему останутся основным источником
получения метанола (рис. 6.6). Поэтому методы превращения метана в
метанол, минуя синтез-газ, будут усовершенствоваться и внедряться.
Помимо природного газа, очевидно, найдут применение
метаногидраты и другие источники.
По-видимому, все большее значение будет приобретать
биологическое получение метанола и химическая восстановительная
рециркуляция СO
в метанол.
2
Рис. 6.6. Синтез метанола из горючих ископаемых
Микробиологическая или фотохимическая конверсия метана
в метанол. Некоторые бактерии, известные под названием
метанотропных, могут извлекать из метана всю энергию и углерод,
необходимые для их существования. Метан под действием этих
бактерий селективно превращается в метанол в присутствии
кислорода. В ходе последующего биологического процесса метанол
подвергается более глубокому окислению до формальдегида, который
в свою очередь может либо войти в состав биомассы, либо окислиться
до CO
и таким образом обеспечить бактерии необходимой энергией.
2
Природным катализатором превращения метана в метанол является
фермент метанмонооксигеназа (ММО), которая проявляет активность
88
в жидком растворе при комнатной температуре и давлении.
Реакционная способность такой системы, образованной группой
белков с особой структурой, регулируется механизмом молекулярного
распознавания и регулирующими параметрами ферментов, что
обеспечивает селективность почти 100 % по метанолу. Превращение
метана достигается за счет восстановительной активации О
под
2
действием восстановителя, известного под названием NADH.
СН
+ NADH + Н+ +O2 → СН3ОН + NAD+ + Н2O.
4
Однако из-за сложности таких систем непосредственное
использование ферментов ММО в практике производства метанола
оказалось очень трудным.
6.4. Перспектива применения углекислого газа из промышленных
отходящих газов и утилизации углекислого газа из атмосферы
для синтеза метанола и получения синтетических углеводородов
6.4.1. Получение метанола из углекислого газа из атмосферы
Растения в процессе фотосинтеза перерабатывают атмосферный
CO
и пополняют растительную массу. Однако превращение растений
2
в горючие ископаемые представляет собой очень длительный процесс,
продолжающийся миллионы лет.
Наиболее перспективным подходом, по-видимому, является
каталитическое или электрохимическое гидрирование CO
до
2
метанола, а затем превращение метанола в углеводороды. Известно,
что на ряде первых заводов по синтезу метанола в 1920 - 1930-е годы
для получения метанола обычно использовали CO
и водород,
2
которые образовывались в качестве побочных продуктов в других
процессах. Для проведения этой реакции были разработаны
эффективные катализаторы, содержащие металлы (главным образом
медь и цинк) и их оксиды. Эти катализаторы похожи на
промышленные каталитические системы, используемые в настоящее
время для получения метанола через синтез-газ. Такая близость
89
становится понятной, если вспомнить механизм превращения синтезгаза в метанол. Сейчас уже надежно установлено, что метанол, скорее
всего, образуется на поверхности катализатора путем гидрирования
CO
, содержавшегося в синтез-газе. Перед стадией превращения в
2
метанол СО, присутствующий в синтез-газе, сначала вступает в
реакцию конверсии СО с водяным паром с образованием CO
Образовавшийся CO
затем реагирует с водородом и дает метанол.
2
и Н2.
2
В настоящее время разработано много методов получения
метанола из CO
и Н2. И хотя предстоит большая работа по
2
модернизации этих методов, принципиальных технологических
трудностей на пути внедрения их в промышленность не существует.
Фактором, сдерживающим крупнотоннажное применение такого
процесса, может стать ограниченность сырья, т.е. CO
и Н2. Диоксид
2
углерода можно в больших количествах сравнительно легко получать
из различных отработанных газов. Такие газы образуются при
сжигании горючих ископаемых на электростанциях и других
промышленных предприятиях. В будущем можно выделять CO
даже
2
из воздуха и затем химическими методами получать из него метанол,
а также синтетические углеводороды и продукты их переработки.
Водород сейчас получают главным образом из синтез-газа,
производимого за счет невозобновляемых горючих ископаемых, и
поэтому его ресурсы ограниченны. Учитывая ограниченность запасов
горючих ископаемых, этот путь получения водорода вряд ли будет
использоваться в будущем. Кроме того, надо иметь в виду, что при
получении синтез-газа из горючих ископаемых выделяется CO
2
который усугубляет парниковый эффект.
Некоторые исследователи считают, что данной проблемой надо
заниматься уже сейчас, пока горючие ископаемые еще не исчерпаны.
С этой целью изучается возможность усовершенствования методов
получения водорода. В процессе Camol, разработанном в
Национальной лаборатории в Брукхевене, описан способ получения
водорода и твердого углерода путем термического разложения метана.
Образующийся водород затем реагирует с CO
метанола. Источником CO
служит диоксид углерода, извлекаемый из
2
с образованием
2
отходящих газов тепловых электростанций, из промышленных
дымовых газов или даже из атмосферы. В целом, итоговое содержание
CO
в выбросах этого процесса близко к нулю, потому что CO2,
2
образующийся при использовании метанола в качестве топлива, затем
удаляется из газообразных выбросов и используется повторно.
90
,
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]