Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтез-газа. Учебное пособие
.pdf
Глава 3. СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2
Существует несколько путей получения олефинов из синтез-газа
и метанола. Традиционный - превращение синтез-газа в сложную
смесь углеводородов с помощью известного процесса Фишера Тропша с последующим пиролизом соответствующих фракций в
этилен, пропилен, БТК и др. Это, однако, скорее, обходной путь.
Поэтому были предприняты попытки создания процессов прямого
превращения синтез-газа и метанола в низшие олефины. Главная
задача этих исследований - достижение высоких выходов. Изложение
различных путей превращения синтез-газа и метанола в низшие
олефины целесообразно начать с рассмотрения синтеза простейшего
углеводорода - метана.
3.1. Метанирование
Селективное превращение синтез-газа в метан над
гетерогенными никелевыми катализаторами при 200-350 °С было
впервые осуществлено Сабатье и Сандераном. Это открытие почти на
двадцать пять лет опередило первые опыты по синтезу Фишера Тропша. В результате реакции образуется газ, содержащий более
95 % метана, и она является термодинамически наиболее выгодным
путем превращения синтез-газа:
CO + 3 H2 CH4 + H2O.
o
ΔH
= - 206,4 кДж/моль
298
В настоящее время интерес к этой реакции обусловлен возможностью
производства с ее помощью синтетического метана на основе синтезгаза из угольного сырья. Получаемый метан может служить
заменителем природного газа.
Содержание метана в реакционной смеси увеличивается с
ростом температуры. Поэтому промышленные процессы
метанирования осуществляют при температуре выше 280 °С и
давлении 2-2,5 МПа. Обратная реакция - конверсия метана водяным
паром над никелевыми катализаторами - широко используется в
промышленности для получения синтез-газа.
31
Реакция метанирования представляет собой случай наиболее
CO + H
2
H2CO
H
2
[CH2OH]
CH
2
+ H2O .
глубокого гидрирования СО при превращении синтез-газа по методу
Фишера-Тропша в нормальные алканы. Катализаторы синтеза
Фишера-Тропша (Fe, Co и Ru) при соответствующих температуре и
соотношении Н2 и СО являются также хорошими катализаторами
метанирования. Поэтому можно предположить, что ФТ-синтез и
реакция метанирования протекают через образование одинаковых
промежуточных продуктов - поверхностных метиленовых групп или
фрагментов. Преимущественное протекание одной из реакций будет
определяться относительными скоростями гидрирования и включения
метиленовых групп:
Скорости этих реакций зависят от используемого катализатора,
парциальных давлений СО и Н2, температуры и объемной скорости
газа. В настоящее время имеется много экспериментальных
доказательств в пользу того, что рост цепи в синтезе Фишера Тропша происходит путем включения метиленовых фрагментов.
Можно предположить, что диссоциативная хемосорбция на
поверхности металла происходит через разрыв мостикового лиганда
СО с образованием карбида и оксида металла и последующим
восстановлением последнего второй молекулой СО или
адсорбированным водородом (гидридом металла).
Согласно другим представлениям координационно связанный
(адсорбированный) оксид углерода ступенчато гидрируется через
адсорбированный формальдегид:
3.2. Синтез Фишера - Тропша
В 1925 г. Фишер и Тропш опубликовали результаты работы по
каталитическому гидрированию оксида углерода при атмосферном
давлении над катализатором на основе железа, которое, как известно,
32
характеризуется распределением неразветвленных алканов и алкенов
n
CO +
(2n+1) H
2
C
n
H
2n+2
+ nH2O .
C
O
n2
+
(n+1) H
2
CnH
2n+2
+ nCO
2
.
согласно уравнению Шульца - Флори:
Продукты синтеза содержат различные углеводороды - от метана до
твердых парафинов. Вода синтеза, образующаяся по реакции,
взаимодействуя с другой молекулой СО, может вступать в реакцию
равновесия водяного газа. Суммарное уравнение синтеза Фишера Тропша в этом случае выглядит следующим образом:
Дальнейшие исследования привели к разработке кобальтовых
катализаторов, которые оказались более активными, чем железные.
Первые промышленные установки синтеза Фишера - Тропша были
введены в эксплуатацию в Германии в 1936 г., а в 1943 г. на этих
установках было произведено около 600 тыс. т синтетических
углеводородов, в составе которых преобладали бензиновые фракции
(46 %) и фракции дизельного топлива (23 %).
Вскоре после окончания Второй мировой войны вследствие
появления дешевых и доступных нефтяных углеводородов немногие
из оставшихся установок были закрыты. Единственной страной,
которая долгое время продолжала производство углеводородов по
методу Фишера - Тропша, являлась ЮАР. Это объясняется в основном
двумя причинами: наличием в ЮАР богатых запасов дешевого угля и
стремлением к независимости от экспорта нефти. Первый завод
«Sasol» (Suid-Afrikaanse Steenkool Olie en Gaskorporasie) был введен в
эксплуатацию в 1955 г. Процесс «Sasol» осуществляется на железных
катализаторах при температуре 220-240 °С и давлении 2,5 МПа.
В связи с непрерывным ростом стоимости и дефицита нефтяных
углеводородов интерес к процессу Фишера - Тропша в последнее
время стал возрождаться. Пока самым большим недостатком этого
процесса является невысокая селективность. Поэтому
исследовательские работы в этой области сконцентрированы на
повышении селективности процесса с целью получения
высококачественного сырья для химической промышленности, и
прежде всего на создании модифицированных катализаторов, которые
33
позволят проводить преимущественно синтез низших олефинов.
Механизм синтеза Фишера-Тропша подробно описан в
литературе. Как уже упоминалось, механизм протекания
гидрирования СО сильно зависит от природы используемых в
качестве катализаторов металлов. Типичные катализаторы ФТ-синтеза
(Fe, Co, Ru) дают продукты, характеризующиеся распределением
линейных алканов и олефинов по уравнению Шульца- Флори, Ni и Pd,
в основном метан, в то время как на медном катализаторе синтез
углеводородов вообще не протекает.
Со времени открытия синтеза было предложено три различных
механизма его протекания. Первый, предложенный Фишером и
Тропшем в 1926 г., предполагал образование С-С-связей через
олигомеризацию метиленовых фрагментов на поверхности металла.
Так, при разложении диазометана (CH2N2) в присутствии водорода
при 210 °С на Со-, Fe- и Ru-катализаторах была получена смесь
линейных алканов и олефинов. Распределение углеводородов в
продукте, полученном на кобальтовом катализаторе, было такое же,
как в продукте синтеза из СО и Н2 на том же катализаторе. Эти
результаты согласуются с механизмом роста цепи, включающим
внедрение поверхностных СН2-фрагментов по связи алкил-металл с
образованием более высокомолекулярного гомолога алкильного
лиганда. Полимеризация инициируется связью металл - гидрид:
Обрыв цепи может произойти путем р-гидридного
элиминирования алкилметаллического интермедиата с образованием
α-олефина или путем гидрогенолиза алкилметалла до алкана. В
отсутствие Н2 разложение CH2N2 на Ni-, Pd-, Fe-, Co-, Ru- и Cuкатализаторах приводит к образованию преимущественно этилена.
Отсюда был сделан вывод, что основными реакциями СН2-фрагментов
на поверхности металлов являются их димеризация и десорбция
образующегося этилена:
34
Интересно отметить, что процесс разложения CH2N2 на
поверхности медного катализатора с образованием только этилена
даже в присутствии Н2 согласуется с тем фактом, что Сu не является
катализатором ФТ-синтеза. Было установлено, что Сu не может легко
диссоциативно хемосорбировать Н2 с образованием связи металл гидрид, необходимой для инициирования полимеризации СН2фрагментов.
Второй механизм основан на том, что образование С-С-связи
происходит путем конденсации поверхностных гидроксиметилиденовых фрагментов:
Совершенно иной механизм был предложен в работах Пихлера
и Шульца: он предполагает образование С-С-связи путем внедрения
СО по связи алкил-металл аналогично хорошо известной реакции
внедрения СО в гомогенных системах:
В механизме ФТ-синтеза еще не установлены природа и способ
образования предполагаемых поверхностных метиленовых
промежуточных соединений. Как уже отмечалось, возможны
несколько путей образования координационно связанных СН2-групп
из координационно связанных СО и Н2, но существующие
экспериментальные данные не позволяют сделать однозначные
различия между этими альтернативными вариантами.
35
3.2.1. Синтез низших олефинов модифицированным
процессом Фишера -Тропша
Серьезным недостатком традиционного ФТ-синтеза является
его низкая селективность, поэтому важнейшая задача проводимых
исследований - создание селективных процессов превращения синтезгаза в химические базовые продукты, позволяющие увеличить выход
бензина (фракции алканов и циклоалканов С5-С11) или осуществлять
прямой синтез низших олефинов (С2-С4). Образование низших
олефинов термодинамически менее вероятно, чем образование
высокомолекулярных насыщенных углеводородов. Однако следует
учитывать, что термодинамическое равновесие в ходе реакции
устанавливается медленно, что допускает возможность кинетического
контроля распределения продуктов.
На распределение продуктов ФТ-синтеза влияет несколько
параметров: природа металла, размер его частиц, температура,
давление, соотношение СО и Н2, объемная скорость газа и др.
Выход олефинов может быть увеличен с помощью
модифицированных катализаторов, которые ограничивают рост цепи
и ингибируют гидрирование олефинов до алканов. Используют три
типа модифицированных катализаторов: высокодисперсные
металлические катализаторы, биметаллические катализаторы и
формоселективные катализаторы (избирательные в отношении
геометрической конфигурации реагентов или продуктов).
Высокодисперсные металлические катализаторы. В способе
Фишера-Тропша для превращения синтез-газа в углеводороды
кобальт (Со) является предпочтительным активным металлом, когда
сырье для получения синтез-газа представляет собой природный газ.
Этот вывод обоснован, главным образом, низкой активностью Со в
превращении водяного газа, в противном случае это привело бы к
превращению части СО в синтез-газе в диоксид углерода и водород и
в результате к потере части углерода в сырье.
Другими известными активными металлами в синтезе Фишера-
Тропша являются железо, рутений и никель. Железо часто
используется, особенно когда сырьем для синтез-газа является уголь,
поскольку необходима собственная активность в превращении
водяного газа для того, чтобы отрегулировать желаемое соотношение
СО/Н2. Применению рутения препятствует его высокая стоимость, в
то время как никель исключается из-за высокой селективности
36
относительно метана, таким образом, это приводит к обратному
образованию газообразного сырья. Хорошо известно, что никелевые
катализаторы используются для метанирования при удалении следов
остаточного СО в сырье для синтеза аммиака.
Обычно активный металл синтеза Фишера-Тропша
диспергируют на твердом носителе. Этим носителем может быть
оксид алюминия, диоксид титана или диоксид кремния, а также
множество других оксидов и смешанных оксидов, причем носитель
может быть химически стабилизирован или обработан различными
способами. Особый интерес привлекает высокотемпературная
обработка оксида алюминия, которая приводит к катализатору с
высоким содержанием альфа-оксида алюминия, и в результате
увеличивается селективность в отношении высших углеводородов
(С5+).
Биметаллические катализаторы. Повышение селективности
синтеза из СО и Н2 по низшим углеводородам может быть в принципе
достигнуто введением в катализатор второго металла, который
подавлял бы рост цепи и обеспечивал бы десорбцию
низкомолекулярных фрагментов. Такое увеличение селективности
сопровождается снижением активности до уровня, проявляемого
непромотированным железом. Правда, снижение производительности
можно компенсировать увеличением температуры реакции более
330 °С для того чтобы сохранить приемлемый уровень степени
превращения. Однако в этих условиях катализатор проявляет низкую
стабильность из-за ускоренной дезактивации углеродистыми
отложениями.
На достигнутом уровне исследований биметаллические
железные катализаторы с добавками, по-видимому, наиболее
перспективны как селективные катализаторы синтеза низших
олефинов. Однако пониженная активность и короткий срок службы
таких катализаторов до сих пор остаются серьезным препятствием для
их широкого практического использования. В настоящее время
проводится много работ по усовершенствованию этих катализаторов.
Роль второго металла в подобной биметаллической системе пока еще
не совсем ясна, но можно предположить, что прекращение роста цепи
включает перенос алкильного лиганда от железа ко второму металлу с
последующим отщеплением водорода и образованием олефина.
Формоселективные катализаторы. Избирательный в
отношении размеров и конфигурации молекул катализ гидрирования
37
СО включает использование в качестве катализаторов металлзамещенных цеолитов. Цеолиты, или молекулярные сита,
представляют собой кристаллические алюмосиликаты, состоящие из
тетраэдрических единиц SiО4 и [АlO4]-. Отрицательный заряд на
тетраэдре [АlO4]- уравновешен, например, гидратированным ионом
Na+, который способен легко обмениваться на другой ион металла
или протон. Протонзамещенные цеолиты (Н-форма) являются
сильными кислотами, они широко используются в
нефтеперерабатывающей промышленности в качестве катализаторов
крекинга. Известны как природные, так и синтетические цеолиты.
Широкие потенциальные возможности цеолитов как катализаторов
обусловлены тем, что они имеют молекулярные полости (цеолитные
ячейки) и каналы различных размеров, которые зависят от структуры
цеолита. Ячейки и каналы цеолитов могут, следовательно, «принять»
только молекулы определенной величины и геометрии, и, изменяя
геометрию полостей и размер каналов, можно влиять на
селективность превращения углеводородов. Это свойство цеолитов
послужило основой для создания формоселективных катализаторов.
В настоящее время еще не созданы металлзамещенные
цеолитные катализаторы для селективного превращения синтез-газа в
низшие олефины С2-С4. Однако создание цеолитов второго поколения
типа ZSM, разработанных для селективного превращения метанола в
низшие олефины, дает основание предполагать, что подобное
превращение вполне возможно.
3.2.2. Синтез углеводородов из метанола
Альтернативой прямому синтезу углеводородов из СО и Н2
является двухстадийное превращение синтез-газа через метанол.
Селективное превращение синтез-газа в метанол – хорошо освоенный
промышленный технологический процесс. На следующей стадии
метанол можно было бы перерабатывать в бензин или низшие
олефины.
В качестве автомобильного топлива может быть использован
чистый метанол или в смеси с бензином. Однако такие свойства
метанола, как сродство к воде, коррозионная активность, высокая
токсичность, низкая теплоемкость, и другие являются серьезными
препятствиями для широкого его применения в качестве
автомобильного топлива. А переработка метанола в бензин с учетом
38
больших затрат, необходимых для переоборудования двигателей и
Содержание,%
«Sasol»
«Mobil»
Газообразные углеводороды (
Сжиженный газ (С
Бензин (С
Дизельное топливо (С
Топочный мазут (С
Кислородсод
Ароматические углеводороды в бензиновой
фракции
создания систем хранения и распределения метанола, может оказаться
более экономичным путем использования метанола в качестве
моторного топлива.
Неселективное превращение метанола в различные
углеводороды можно осуществить на различных катализаторах
кислотной природы. Принципиально новым оказалось открытие
сотрудниками фирмы Mobil нового класса избирательных в
отношении размеров и геометрии молекул цеолитов, которые
катализируют селективное превращение метанола при 370 °С и
1,5 МПа в смесь алифатических и ароматических углеводородов,
выкипающих преимущественно в пределах бензиновой фракции
(C5-С10). Эти синтетические цеолиты, названные авторами ZSM-5,
обладают уникальной структурой, имеют промежуточный между
широкопористыми (фожазит) и узкопористыми (цеолит А и эрионит)
цеолитами размер каналов. Они не могут «принять» молекул больше,
чем ароматические углеводороды С10 (тетраметилбензол), которые
являются самыми высококипящими компонентами стандартного
бензина. Другими словами, даже если в полостях цеолита и
произойдет образование более крупных молекул, они не смогут
продиффундировать через поры и будут подвергаться крекингу до
молекул меньшего размера.
Состав продуктов, получаемых в процессах «Mobil» и «Sasol»
по методу Фишера - Тропша:
C1-С2) 20,1 1,3
) 23,0 17,8
3-С4
) 39,0 80,9
5-С12
) 5,0 0,0
13-C18
и выше) 6,0 0,0
19
ержащие соединения 7,0 0,0
Бензин, получаемый в процессе «Mobil» без добавки
тетраэтилсвинца, имеет октановое число по исследовательскому
5,0 38,6
39
методу 90-95. Качество этого бензина лучше, а выход выше, чем в
CH
3
OH
2
C
H3OCH
3
C2 - C
5
процессе «Sasol». Кроме того, в процессе «Mobil» не требуется
удалять из смеси продуктов кислородсодержащие соединения.
Процесс «Mobil» состоит из трех последовательных стадий:
дегидратации метанола в диметиловый эфир, дегидратации
диметилового эфира в низшие олефины и превращения низших
олефинов в смесь ароматических углеводородов и алканов:
Ароматические углеводороды + алканы
Один из вариантов процесса «Mobil» включает две стадии с
использованием двух реакторов с неподвижным слоем катализатора.
В первом реакторе находится катализатор, на котором протекает
только дегидратация метанола в диметиловый эфир. Второй реактор
заполнен катализатором ZSM-5, на котором идет процесс
превращения диметилового эфира и непрореагировавшего метанола в
углеводороды. Преимущество двухстадийного процесса состоит в
том, что отвод тепла двух высокоэкзотермических реакций легче
контролировать. В таком процессе превращению может быть
подвергнут метанол-сырец, содержащий до 25-30 % воды.
Синтез низших олефинов из метанола на цеолитах. При
превращении метанола в бензин на цеолитах ZSM-5 первичными
углеводородными продуктами являются низшие олефины.
Селективность по низшим олефинам может быть значительно
повышена путем подбора реакционных условий:
- уменьшение объемной скорости повышает степень
превращения метанола и приводит к значительному увеличению
селективности по низшим олефинам;
- понижение давления ниже атмосферного повышает выход
низших олефинов;
- добавление водяного пара (до 50 % в расчете на метанол)
увеличивает селективность и выход низших олефинов;
- использование модифицированных триметилфосфитом
катализаторов повышает селективность в отношении олефинов.
Бифункциональные каталитические системы, обладающие
активностью в реакциях превращения метанола, позволяют получать
бензин или низшие олефины из синтез-газа. Так, сотрудники фирмы
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]