Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтез-газа. Учебное пособие
.pdf
улучшающие воспламенение, добавляются к метанолу в
концентрациях порядка нескольких процентов. По составу они
обычно представляют собой азотсодержащие соединения, такие как
октилнитрат и тетрагидрофурфурилнитрат, хотя многие из них
являются токсичными, а в некоторых случаях и канцерогенными.
Разработаны и нетоксичные присадки, улучшающие воспламенение, в
основе которых находятся пероксиды и высшие алкиловые эфиры.
Если все же используется чистый метанол, то для воспламенения
необходимо использовать свечи зажигания или запальные свечи.
По энергоемкости метанол примерно в 2,2 раза уступает
дизельному топливу. Следовательно, для того чтобы произвести
одинаковое количество энергии, топливный бак с метанолом должен
быть в 2 раза больше обычного бака для дизельного топлива. Метанол
имеет значительно более высокое давление пара, чем дизельное
топливо. Более высокая летучесть паров позволяет запускать
двигатели, рассчитанные на тяжелый режим работы, даже при самой
холодной погоде, что дает возможность избегать появления белого
дыма, который часто наблюдается при запусках двигателя с
обычными дизельными двигателями при холодной погоде.
Использование метанола вместо дизельного топлива позволяет
резко сократить выбросы твердых частиц, а также эмиссию NO
Метанол вообще не содержит серы, поэтому эмиссия SO
, которая
x
x
вызывает кислотные дожди, в этом случае почти исключена.
По сравнению с обычными дизельными автобусами
эксплуатация транспорта на метаноле обходится дороже из-за
некоторых технических проблем, возникающих при работе топливной
системы и двигателя. С аналогичными эксплуатационными
проблемами пришлось столкнуться, когда эти автобусы были
адаптированы для работы на этаноле. Большинство трудностей,
возникающих при использовании спирта в качестве топлива для
дизельных двигателей, связано с системой подачи топлива и
применением несовместимых материалов, однако эти технические
проблемы вполне преодолимы и поддаются решению. При этом
метанол должен быть конкурентоспособным по отношению и к
другим альтернативным топливам.
Диметиловый эфир - самый простой из всех эфиров; это
бесцветное, нетоксичное, коррозионно неагрессивное,
неканцерогенное и неопасное для окружающей среды химическое
соединение, которое используется в наши дни главным образом в
131
.
качестве аэрозолей в баллончиках, где он пришел на смену
Характеристика
Значение показателя
Химическая формула
СН3ОСН3
Молекулярная масса
46,07
Внешний вид
Бесцветный газ
Запах
Со сладковатым привкусом
Температура плавления, °С
-138,5
Температура кипения, °С
-24,9
Плотность при 20 °С, кг/м3
668
Энергоемкость, ккал/кг (ккал/моль)
6880 (317)
Цетановое число
55-60
Температура зажигания, °С
-41
Температура самовоспламенения, °С
350
Пределы воспламеняемости на
воздухе, %
3,4-17
запрещенным фреонам. ДМЭ кипит при -25 °С и поэтому при
комнатной температуре находится в газообразном состоянии. Однако,
обычно ДМЭ транспортируется в виде жидкости и хранится в
резервуарах под давлением, как и сжиженный нефтяной газ (СНГ),
который состоит главным образом из пропана и бутана и обычно
используется как топливо для приготовления пищи и обогрева.
Интерес к ДМЭ как к альтернативному транспортному топливу связан
с его высокими цетановыми числами (55-60), которые выше
цетановых чисел обычного дизельного топлива (40-55) и намного
выше, чем цетановые характеристики метанола. Поэтому ДМЭ можно
эффективно использовать в дизельных двигателях. Как и метанол,
ДМЭ сгорает очень чисто, вообще не выделяет ни сажи, ни черного
дыма, ни SО
и выбрасывает при сгорании лишь NOx и другие газы в
2
очень небольших количествах, даже если выхлопные газы не
подвергаются дополнительной очистке (табл. 8.1-8.2).
Таблица 8.1
Физико-химические свойства диметилового эфира
132
Таблица 8.2
Физические свойства
ДМЭ
Дизельное
топливо
Температура кипения, °С
-24,9
180-360
Давление паров при 20°С, бар
5,1
-
Плотность при нормальных условиях,
кг/м3
668
840-890
Плотность в жидкой фазе, кг/см3
663
Энергоемкость, ккал/кг
6880
10 150
Цетановое число
55-60
40-55
Температура самовоспламенения, °С
350 °С
200-300
Пределы воспламеняемости на воздухе,
%
3,4-17
0,6-6,5
Сравнение физических свойств диметилового эфира
и дизельного топлива
Сегодня ДМЭ получают только путем дегидратации метанола.
Поскольку ДМЭ получают непосредственно из метанола, источником
для него может служить самое разное промышленное сырье: уголь,
природный газ, биомасса и т.д. или даже СО
, прошедший
2
восстановительную рециркуляцию. Изучена возможность синтеза
ДМЭ непосредственно из синтез-газа при объединении синтеза
метанола и стадии дегидратации в единый процесс. Предложен и
прямой синтез ДМЭ из СО
и Н2. Ежегодная мировая потребность в
2
ДМЭ в настоящее время оценивается как 150 тыс т, но она может
существенно возрасти, если появится необходимость использовать
большие количества ДМЭ в качестве топлива.
8.2. Биодизельное топливо
Другой способ применения метанола в дизельных двигателях и
генераторах предполагает использование биодизельных топлив (БДТ).
В общем случае сырьем для получения этих топлив могут служить
самые разные растительные масла и животные жиры, которые при
взаимодействии с метанолом подвергаются переэтерефикации и
образуют соединения, известные под названием метиловые эфиры
133
жирных кислот. Именно эти эфиры входят в состав БДТ. Это топливо
можно в любых соотношениях легко смешивать с обычным
дизельным топливом. БДТ, таким образом, является возобновляемым
топливом, которое можно производить в любой стране и
использование которого также способствует уменьшению эмиссии
недожженных углеводородов, угарного и углекислого газов, твердых
частиц и соединений серы. Использование БДТ существенно выросло
за последние несколько лет, прежде всего, в Европе и США. Однако,
сырье для промышленного производства БДТ ограниченно, и поэтому
за счет БДТ можно покрыть только сравнительно небольшую часть
энергетических потребностей. Сам по себе БДТ не может дать столько
же дизельного топлива, сколько сейчас дают углеводороды для
обеспечения потребностей транспортных систем.
8.3. Новые транспортные средства, работающие на метаноле
Метанол или его производные (ДМЭ, ДМК, БДТ) можно
использовать вместо бензина и дизельного топлива в сегодняшних
автомобилях с ДВС, для этого достаточно слегка модифицировать
существующие двигатели и топливные системы. В основе двигателя
внутреннего сгорания лежит проверенная и надежная технология,
которая подвергалась непрерывным улучшениям и
усовершенствованиям, с тех пор как более чем 100 лет назад
двигатель этот был изобретен. Соотношение расходуемого топлива к
произведенной энергии теперь лучше, а объем выбросов ниже, чем
когда-либо прежде. Промышленное производство гибридных
автомобилей, в которых ДВС комбинируются с электрическим
двигателем, осваивается все новыми и новыми компаниями (Toyota,
Honda, Ford и т.д.). Такие конструкции автомобилей способны еще
больше сократить и потребление топлива, и выбросы. В таких
транспортных средствах вместо бензина и дизельного топлива также
легко можно использовать метанол или его производные.
Крупномасштабное внедрение этих новых видов топлива можно
осуществить в сравнительно короткие сроки.
В обозримом будущем дальнейшее увеличение эффективности и
снижение эмиссии в транспортной сфере могут произойти, если на
смену ДВС придут топливные элементы. В настоящее время основные
производители легковых автомобилей и правительственные органы
134
прилагают большие усилия и мобилизуют финансовые ресурсы для
того, чтобы уже в недалекое время транспортные средства на
топливных элементах (ТСТЭ) стали доступными и надежными для
широкого круга потребителей. Можно надеяться, что ТСТЭ будут
создавать меньше шума, они будут более чистыми и простыми в
эксплуатации, чем транспортные средства с ДВС, потому что у них
меньше подвижных деталей. Топливные элементы на
протонообменных мембранах (ТЭПМ) представляются наиболее
удачным типом топливных элементов, снабжающих энергией
автомобили, поскольку они отличаются сравнительно небольшой
массой, низкими рабочими температурами и высокой развиваемой
мощностью. Эти транспортные средства могут работать на водороде, а
водород можно хранить в жидкой и газообразной форме или в виде
твердых металлических гидридов. Водород можно даже получить на
борту автотранспорта путем конверсии различных жидких топлив, в
том числе бензина и метанола.
8.4. Вопросы безопасности при использовании метанола
Как было отмечено выше, метанол является бесцветной
жидкостью со слабым запахом спирта. Он широко используется в
промышленности в качестве химического полупродукта, а также в
качестве растворителя. Он входит в состав разнообразных
потребительских товаров, среди которых:
– синяя жидкость для мойки ветрового стекла (состоящая в
основном из метанола);
– жидкость для удаления льда;
– антифриз;
– топливо для варочных котлов в кемпингах.
Это означает, что метанол находится почти в каждом доме. Хотя
обращаться с метанолом надо осторожно, использование его широким
кругом лиц к особым проблемам не приводило. По мере того как
использование метанола в качестве автомобильного топлива будет
расширяться, вероятно, увеличится и воздействие метанола на
организм человека. Многочисленные исследования показали, что риск
от контакта потребителя с метанолом будет невелик и в любом случае
не выше, чем опасность, связанная с использованием бензина.
135
Метанол, как и все остальные моторные топлива, является ядом
для человеческого организма, и, учитывая его неблагоприятное
воздействие на здоровье человека, к нему надо относиться с не
меньшей осторожностью, чем к бензину или дизельному топливу.
Метанол может быстро проникнуть в организм:
– с пищей;
– при вдыхании;
– более медленно при попадании на кожу.
Если вовремя не принять соответствующих мер, то попадание в
желудок 25-90 см
смертельная доза бензина равна 120-300 см
3
метанола может привести к смерти, тогда как
3
(рис. 8.1).
Рис. 8.1. Формы отравления метанолом
Вскоре после контакта с организмом метанол начинает
оказывать временное воздействие на мозг, которое хотя и не такое
сильное, как у этанола, но имеет близкую природу. Метанол
выводится из организма путем метаболизма, т.е. ферментативным
превращением в печени сначала до формальдегида и затем до
136
муравьиной кислоты, которая может выделиться с мочой или
CH3OH
HCHO
HCOOH
HCOO– + H+
CO
Алкоголь-
Альдегид-
Самопроизвольное
Фолат
предварительно метаболизироваться до СО
Рис. 8.2. Метаболизм метанола в организме человека
Поскольку метанол подвергается метаболизму, самые серьезные
последствия наступают спустя 30 ч. Они вызываются главным
образом воздействием образующейся муравьиной кислоты, которая в
человеческом организме подвергается метаболизму очень медленно.
При повышенной концентрации муравьиной кислоты она
Метанол
дегидрогеназа
Формальдегид
дегидрогеназа
Муравьиная кислота
превращение
Формиат
2
Диоксид углерода
137
(рис. 8.2).
2
диссоциирует на формиат-ионы и водородные ионы, что приводит к
повышенной кислотности в крови. Симптомами такого отравления
могут быть слабость, головокружение, головная боль, тошнота и
рвота, сопровождаемая болью в брюшине и затруднениями в дыхании.
В худших случаях отравление метанолом может привести к коме и
смерти. Другим, хорошо известным симптомом отравления
метанолом, является ухудшение зрения, которое начинается с
размывания изображения и может закончиться полной слепотой. Это
отравление вызывается воздействием муравьиной кислоты на
зрительный нерв.
Существует несколько способов борьбы с отравлением
метанолом:
1. Своевременное лечение карбонатом натрия препятствует
повышению кислотности крови и предотвращает или полностью
нейтрализует процесс ухудшения зрения.
2. Для выведения как метанола, так и формиата из системы
кровообращения эффективным средством является диализ.
3. Прием внутривенно или перорально антидота 4-метилпиразола (Antizol®, Fomepizol), который при отравлении метанолом
действует так же, как в случае этанола, но без побочных эффектов.
При своевременном принятии соответствующих мер наступает
полное выздоровление.
Хотя длительный контакт с метанолом может быть опасным для
здоровья человека, надо отметить, что и метанол, и формиат
поступают в организм естественным путем вместе с пищей, а также
образуются в ходе метаболических процессов. Метанол попадает в
кишечно-желудочный тракт при употреблении свежих фруктов,
овощей, а также пищевых продуктов и напитков, прошедших
ферментацию. Аспартам - распространенный искусственный
подсластитель, который добавляется во многие диетические продукты
и безалкогольные напитки, частично превращается в метанол в
процессе пищеварения. По данным американского Управления по
санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и
медикаментов (FDA) ежедневное потребление с пищей до 500 мг
метанола безопасно для взрослого человека. В обычных условиях
метанол и формиат присутствуют в крови в концентрациях около 1-3
и 10 мг/дм
3
соответственно. Кроме того, формиат служит важным
строительным блоком для многих биологических молекул, включая
компоненты ДНК. Есть основание считать, что метанол не несет в
138
себе канцерогенной или мутагенной опасности, и этим он отличается
от бензина, содержащего целый ряд химических соединений, которые
считаются опасными: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол и н-гексан.
Можно предположить, что при заправке легкового автомобиля
метанолом на станции обслуживания, оборудованной обычной
системой разлива топлива, в процессе заправки посетители
подвергаются воздействию метанола в небольших концентрациях
(23-38 м.д.). Тогда можно ожидать, что в ходе обычной заправки в
дыхательные пути человека попадает 2-3 мг метанола, что намного
меньше, чем количество метанола, проникающее в организм при
потреблении одной кружки газированного напитка емкостью 0,35 дм
3
.
Такая кружка содержит 200 мг аспартама, который затем в ходе
процесса пищеварения выделит в организм около 20 мг метанола.
Используя системы утилизации летучих паров, концентрацию
метанола, которая воздействует на посетителей АЗС в период
заправки, можно уменьшить до 3-4 м.д., и в таких условиях
равновесная концентрация метанола в организме увеличится
незначительно. Воздействие метанола можно легко свести к
минимуму путем выбора рациональной системы заправки топливом и
топливных контейнеров.
Чтобы жидкое топливо не проливалось, были разработаны
заправочные пистолеты с отсечкой, которые исключают возможность
контакта потребителя с метанолом во время заправки. Тем не менее,
если попадание метанола на кожу все же произошло, всю пораженную
зону надо тщательно промыть водой и мылом. Чтобы избежать
случайного попадания метанола в кишечно-желудочный тракт, можно
подумать о введении в метанол специальных добавок, различимых по
вкусу и запаху. Можно также добавлять в метанол специальные
красители, которые придали бы метанольному топливу особую
окраску. Обратимся, однако, к результатам исследования случаев
попадания бензина в желудочно-кишечный тракт, которые в США
ежегодно происходят 35 тыс раз. Эти несчастные случаи происходят
главным образом при засасывании ртом, когда топливо переправляют
из одного резервуара в другой. Таким образом, ни неприятный вкус,
ни запах, по-видимому, сами по себе не могут предотвратить
несчастные случаи. Очевидно, необходимо разработать такую
конструкцию системы заправки, которая бы исключала возможность
засасывания топлива и предусматривала только прямую заправку
транспортных средств метанолом. Необходимо ввести запрет на
139
контейнеры, не предназначенные исключительно для хранения
метанола, несоответствующая маркировка которых могла бы привести
к ошибкам или неправильным применениям. Безопасность
использования зависит, прежде всего, от соблюдения обычных мер
предосторожности, необходимых при обращении с метанолом.
Пожары и взрывы - основные опасности, сопровождающие
транспортировку топлив; с этими же проблемами придется
сталкиваться при обеспечении безопасности использования метанола.
По своим физическим и химическим свойствам метанол является
значительно менее пожароопасным топливом, чем бензин. Пары
метанола менее летучи, и они воспламенятся только тогда, когда
концентрация паров метанола в воздухе будет в 4 раза больше по
сравнению с бензином. Если же возгорание действительно
произойдет, метанол будет гореть почти в 4 раза медленнее, чем
бензин, а выделять тепло при горении он будет в 8 раз медленнее.
Поскольку мощность тепловыделения при горении метанола низка,
вероятность распространения возгорания на окружающие горючие
материалы невелика. По оценкам Агентства по охране окружающей
среды при переходе от бензина к метанольному топливу вероятность
пожаров, связанная с возгоранием топлива, снизилась бы на 90 %.
В отличие от пожаров, вызванных возгоранием бензина,
пожары, связанные с метанолом, быстро и легко гасятся простой
водой. Метанол горит бездымно или с выделением небольшого
количества дыма, что снижает опасность травматизма, вызванного
вдыханием дыма, и обеспечивает лучшую видимость в зоне пожара,
облегчая борьбу с огнем. В закрытом пространстве, например, в
топливном баке, даже при комнатной температуре может образоваться
воспламеняемая смесь метанола с воздухом. Однако это свойство
метанола вряд ли может стать причиной пожара или взрыва даже в
случае какого-то столкновения. Для того, чтобы исключить
вероятность таких последствий можно внести в конструкцию
топливного бака небольшие изменения или добавить в бак летучее
вещество, пары которого заполнят свободное пространство, и метанол
не образует легковоспламеняемой смеси с воздухом.
В целом, вероятность пожаров, вызванных использованием
метанола, намного ниже, чем при работе с бензином, но если такой
пожар все-таки произойдет, он будет намного менее разрушительным
(рис. 8.3).
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]