Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтез-газа. Учебное пособие
.pdf
В последние годы стало ясно, что невозобновляемые ресурсы
ископаемого топлива постепенно уменьшаются, и необходимо
использовать эти запасы более эффективно и экономно, и был взят
курс на поиски различных альтернативных источников энергии.
Важно подчеркнуть, однако, что нельзя ограничиваться только
поиском оптимальных путей удовлетворения наших энергетических
потребностей в эру, когда ископаемого топлива уже не будет. Надо
также помнить о том, что человечество будет всегда испытывать
потребность в удобных и безопасных видах моторного топлива и в
разнообразных продуктах превращения углеводородов, которые
придется синтезировать в огромных количествах. Возможно, что
именно с помощью всеохватывающей концепции метанольной
экономики эти цели вполне могут быть достижимы.
Таким образом, концепция метанольной экономики
предусматривает:
• новые и более эффективные способы производства метанола,
часто вместе с диметиловым эфиром, путем окислительного
превращения метана на основе все еще существующих запасов
природного газа без предварительного получения синтез-газа;
• получение метанола путем гидрирования СО
. Диоксид
2
углерода может быть выделен из промышленных отходящих газов, а в
будущем - из воздуха, который является неистощимым источником
углерода;
• использование метанола и выделенного диметилового эфира в
качестве удобного моторного топлива, на котором работают как ДВС,
так и новое поколение топливных элементов, включая прямые
метанольные топливные элементы;
• использование метанола в качестве сырья для получения
этилена и/или пропилена, чтобы создать основу для производства
синтетических углеводородов и продуктов их переработки.
Метанольная экономика – это реальный путь сделать
человечество независимым от таящих запасов нефти и газа и
одновременно сохранить для использования все источники
альтернативных форм энергии (возобновляемой и атомной
энергетики). В то же время предусматривается химическая утилизация
избыточного атмосферного СО
, который является одной из главных
2
причин изменения климата, вызванного деятельностью человека.
Таким образом удастся смягчить последствия глобального
потепления.
61
Вопросы для самоконтроля:
1. Место и роль химической и нефтехимической
промышленности в экономике России, общая характеристика
отрасли.
2. Метанол как важнейший по значению и масштабам
производства органический продукт, выпускаемый химической
промышленностью. Основные направления использования метанола.
3. Концепция метанольной экономики.
4. Метанол и биоэтанол: сравнительная характеристика
альтернативных источников топлива. Перспективные направления
развития концепции метанольной экономики.
62
Глава 6. ПРОИЗВОДСТВО МЕТАНОЛА ИЗ РАЗЛИЧНОГО
СЫРЬЯ – ОТ СИНТЕЗ-ГАЗА ДО УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА
Среди органических продуктов метанол играет очень важную
роль. Его промышленное производство организовано во всех
экономически развитых странах и принадлежит к числу наиболее
динамично развивающихся процессов. Мировое производство
метанола в настоящее время превышает 60 млн т в год и продолжает
расти. Столь крупные масштабы производства метанола объясняются
обширными направлениями его использования. Большой интерес к
метанолу объясняется еще и тем, что он может быть получен из
любого углеродсодержащего источника (рис. 6.1).
Рис. 6.1. Источники получения метанола
6.1. Свойства метанола и его водных растворов
Метанол СН
растворимая в воде жидкость со слабым запахом этилового спирта.
Замерзает при -97,6 °С, кипит при 64,6 °С, плотность 0,791 г/см
ОН (метиловый, древесный спирт) – бесцветная,
3
3
при
20 °С (табл. 6.1).
63
Физико-химические свойства метанола
Характеристика
Значение показателя
Молекулярная масса
32,04
Элементный состав, %:
Температура плавления, °С
-97,6
Температура кипения, °С
64,6
Плотность при 20 °С, кг/м3
791
Энергоемкость, ккал/кг (ккал/моль)
5420 (173,6)
Теплота испарения, ккал/моль
9,2
Температура зажигания, °С
11
Температура самовоспламенения, °С
455
Пределы воспламеняемости на воздухе, %
7-36
Таблица 6.1
Углерод
Водород
Кислород
37,5
12,5
50,0
Плотность и вязкость метанола уменьшаются при повышении
температуры следующим образом:
-40 °С -20 °С 0 °С 20 °С 40 °С 60 °С
Плотность, г/см
3
…. 0,8470 0,8290 0,8100 0,7915 0,7740 0,7555
Вязкость, мПа/с ... 1,750 1,160 0,817 0,597 0,450 0,350
Метанол при стандартных условиях имеет незначительное
давление насыщенных паров. При повышении температуры давление
насыщенных паров резко увеличивается. Так, при увеличении
температуры с 10 до 60 °С давление насыщенных паров повышается
от 54,1 до 629,8 мм рт. ст., а при 100 °С оно составляет 2640 мм рт. ст.
Он хорошо поглощает пары воды, диоксид углерода и некоторые
другие вещества.
Метанол хорошо растворяет большинство известных газов и
паров. Так, растворимость гелия, неона, аргона, кислорода в метаноле
при стандартных условиях выше, чем растворимость их в ацетоне,
бензоле, этиловом спирте, циклогексане и т.д. Растворимость всех
этих газов при разбавлении метанола водой уменьшается. Высокой
растворимостью газов широко пользуются в промышленной практике,
64
применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для
извлечения примесей из технологических газов.
Свойства растворов метанола в смеси с другими веществами
значительно отличаются от свойств чистого метилового спирта.
Интересно рассмотреть изменение свойств системы метанол-вода.
Температура кипения водных растворов метанола закономерно
увеличивается при повышении концентрации воды и давления.
Температура затвердевания растворов по мере увеличения
концентрации метанола понижается: -54 °С при содержании 40 %
СН
ОН и -132 °С при 95 % СН3ОН.
3
Плотность водных растворов метанола увеличивается при
понижении температуры и почти равномерно уменьшается с
увеличением концентрации метанола от плотности воды до плотности
спирта при измеряемой температуре. Зависимость вязкости от
концентрации метанола имеет при всех исследованных температурах
максимум при содержании СН
ОН около 40 %. В точке максимума
3
вязкость раствора больше вязкости чистого метанола.
Метанол сочетает свойства очень слабого основания и еще
более слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и
гидроксильной групп. При окислении метанола кислородом в
присутствии катализатора образуется формальдегид:
СН
ОН + 0,5СО2 → НСНО + Н2О.
3
На этой реакции основан широко применяемый в
промышленности метод получения формальдегида, который
используют в производстве пластических масс. При действии
щелочных металлов водород гидроксильной группы метанола
замещается с образованием алкоголята:
2СН
ОН + 2Na → 2CH3ONa + 2Н2,
3
который стоек только в отсутствие воды, так как вода омыляет его до
метанола и щелочи:
СН
ОNa + Н2О → СН3ОН + NaOH.
3
С аммиаком метанол образует метиламины:
65
СН3ОН + NH3 → CH3NH2 + Н2О,
СН
ОН + СН3NН2 → (CH3)2NH + Н2О,
3
CH
OH + (СН3)2NH2 → (СН3)3N + Н2О.
3
Эти реакции протекают в паровой фазе в присутствии катализаторов
при 370-400 °С и повышенных давлениях.
Дегидратацией на катализаторе при повышенных температурах
получают диметиловый эфир:
2СН
ОН → (СН3)2О + Н2О.
3
При взаимодействии метанола и минеральных кислот
образуются сложные эфиры. Этот процесс называется этерификацией,
и его широко используют в промышленной практике для получения
различных метиловых эфиров - метилхлоридов, метилбромидов,
метилнитратов, метилсульфатов и др.:
СН
ОН + H2SO4 → СН3SО3ОН + Н2О.
3
Органические кислоты также реагируют с метанолом с
образованием сложных эфиров:
СН
ОН + СН3СООН → СН3СООСН3 + Н2О.
3
6.2. История открытия и изучения метанола
Метанол впервые был обнаружен Боулем в 1661 г. в продуктах
сухой перегонки древесины. Он назвал его «спиртом из самшита»,
потому что он получил его перегонкой древесины самшита. Его
химическую формулу, или элементный состав, СН
ОН, в 1834 г.
3
определили Жан Батист Дюма и Эжен Пелиго. Они также ввели в
органическую химию название «метилен», от греческих слов «methu»
и «hyle», что означает «вино» и «лес», соответственно. Корень
«метил» в систематическом названии «метиловый» имеет то же
происхождение. Поскольку в составе метанола всего один атом
углерода, это простейший спирт. Метанол обычно называют
66
древесным спиртом потому, что вначале он стал известен как
побочный продукт производства древесного угля, образующийся из
древесины при сухой перегонке. Из 1 т древесины получают 10-20 л
метанола наряду с другими продуктами. В 1830-х годах полученный
таким способом метанол стали использовать как топливо для
освещения, приготовления пищи, обогрева, но позже его вытеснили
более дешевые топлива, особенно керосин. В 1857 г. Бертло
синтезировал метанол омылением метилхлорида. Вплоть до 1920-х
годов древесина была единственным сырьем для получения метанола,
хотя потребности химической промышленности в нем непрерывно
возрастали. Сегодня трудно поверить, например, что во время Первой
мировой войны весь метанол наряду с ацетоном и другими важными
химическими соединениями получали в углевыжигательных печах. С
началом промышленной революции уголь в значительной степени
вытеснил древесину во многих областях применения. Были
разработаны процессы парофазной высокотемпературной
газификации угля и кокса, в результате которой получали газы,
содержащие оксид углерода и водород. Эти газы нашли применение
для уличного освещения городов под названием «светильный газ».
Используя водород, произведенный по той же технологии, Фриц
Габер и Карл Бош разработали промышленный метод гидрирования
молекулярного азота N
до аммиака при очень высоких температурах
2
и давлениях. Это крупное достижение повлекло за собой разработку
многих других промышленных химических процессов переработки
аналогичного сырья в жестких условиях. К таким процессам
относится синтез метанола. Фактически с самых первых дней синтез
метанола был настолько тесно связан с синтезом аммиака, что их
часто производят на одном и том же заводе. Синтез метанола путем
взаимодействия монооксида углерода с водородом впервые
предложил в 1905 г. французский химик Поль Сабатье. В 1913 г.
компания Ваdische Anilin und Soda Fabrik (BASF) взяла за основу
работы А. Митташа и К. Шнайдера и запатентовала процесс синтеза
метанола из синтез-газа, полученного из угля в присутствии цинкхромового оксидного катализатора при 300-400 °С и 250-350 атм.
После Первой мировой войны BASF возобновил свои исследования по
синтезу метанола и в 1923 г. построил в Лойне (Германия) первую
промышленную установку по синтезу метанола при высоком
давлении. В период между 1923 и 1926 гг. Ф. Фишер и Г. Тропш,
сотрудники Лаборатории по исследованию угля в Мюльхайме,
67
опубликовали подробные результаты изучения возможности синтеза
углеводородов, в том числе метанола, из синтез-газа, т.е. из смеси
угарного газа и водорода. Эти работы легли в основу
технологического процесса, известного как синтез Фишера-Тропша. В
1927 г. в США корпорация Commercial Solvent Corporation
использовала технологию синтеза под высоким давлением для
превращения в метанол смесей СО
, образующихся как побочные
2/Н2
газообразные продукты ферментации. В то же время компания DuPont
на том же самом заводе приступила к производству метанола и
аммиака из синтез-газа, полученного из угля. В 1940-е годы в США
был внедрен технологический процесс парофазной конверсии
природного газа, в основу которого легли исследования, проведенные
в BASF в 1930-е годы. С тех пор уголь стал все меньше и меньше
использоваться как сырье для получения синтез-газа, и ему на смену
пришел более чистый и дешевый природный газ, запасы которого в
недрах оказались огромными. В эти годы в синтезе метанола нашли
применение, хотя в значительно меньшей степени, и другие виды
сырья, в частности сырая нефть и керосин. Синтез-газ, получаемый
при паровой конверсии метана, отличается исключительной чистотой,
что способствовало внедрению в промышленность технологии
синтеза метанола при низком давлении, это осуществила в 1966 г.
компания Imperial Chemical Industries (ICI). Этот новый процесс,
протекающий при 250-300 °С и 100 атм. в присутствии более
активного катализатора Cu/ZnO, вытеснил процесс синтеза метанола
под высоким давлением, который проводился при значительно более
жестких условиях. Внедрение этих очень активных катализаторов
стало возможным, потому что используемый в качестве сырья синтезгаз отличался пониженным содержанием каталитических ядов, таких
как сера или карбонилы металлов. Спустя некоторое время компания
Lurgi реализовала собственный процесс, который проводится при еще
более низких рабочих температуре и давлении (230-250 °С,
40-50 атм). За последние 40 лет процесс синтеза метанола из оксидов
углерода (в СО присутствует некоторое количество СО
) и водорода
2
был усовершенствован, и сейчас эту технологию можно полностью
считать доработанной. По этой технологии селективность по метанолу
превышает 99,8 %, а энергетический коэффициент полезного действия
(КПД) доходит почти до 75 %. В настоящее время исследовательские
работы направлены на развитие новых способов синтеза метанола при
еще более низких температурах и давлении. Изучается возможность
68
использования в качестве сырья смеси оксидов углерода и водорода из
разнообразных источников, а также возможность синтеза метанола
прямым окислением метана, что с энергетической точки зрения
является наилучшим методом.
Сегодня в мире почти весь метанол получают из синтез-газа.
Однако и в настоящее время ведутся разработки новых путей
производства метанола непосредственно из метана (природного газа),
минуя стадию образования синтез-газа, а также через гидрирование
СО
, полученного химической утилизацией углекислого газа.
2
6.3. Получение метанола из горючих ископаемых
6.3.1. Производство метанола через синтез-газ
В настоящее время метанол получают почти целиком из синтезгаза, который является смесью водорода, угарного газа и СО
2
Превращение протекает в присутствии гетерогенного катализатора
согласно следующим уравнениям:
CO + 2H
CO
CO
CH3OH ∆H
2
+ 3H
2
+ 2H2 CO + H2O ∆H
2
CH3OH + H2O ∆H
2
= - 21,7 ккал/моль (1),
298K
= - 9,8 ккал/моль (2),
298K
= 11,9 ккал/моль (3).
298K
Реакции (1) и (2) экзотермические, обе протекают с
уменьшением объема. Согласно принципу Ле Шателье, для сдвига
реакции в сторону образования метанола необходимо увеличивать
давление и уменьшать температуру. Уравнение (3) описывает
эндотермическую реакцию (обратную реакции паровой конверсии
СО), в ходе которой образуется угарный газ, реагирующий затем с
водородом с образованием метанола. Фактически уравнение (2)
является суммой уравнений (1) и (3). Каждая из этих реакций
обратима, и степень превращения у них ограничена
термодинамическим равновесием и таким образом зависит от условий
реакции, прежде всего, от температуры, давления и состава синтезгаза.
Синтез-газ для производства метанола можно получить путем
риформинга или частичного окисления любого углеродсодержащего
.
69
материала, такого как уголь, кокс, природный газ, нефть, тяжелое
дизельное топливо и асфальт. Выбор сырья определяется
экономическими соображениями. Однако постепенно все более и
более важную роль начинают играть такие факторы, как
долговременность сырьевой базы, потребление энергии и
экологические аспекты.
Для характеристики состава синтез-газа обычно используют
параметр S. В идеальном случае S должно быть равно или немного
выше 2. Значения S > 2 указывают на избыток водорода, тогда как
значения S < 2 означают дефицит водорода по отношению к
стехиометрии, идеальной для образования метанола:
(H
– CO2)
2
S = ,
(CO + CO
)
2
где химический символ означает количество молей данного
соединения.
Отношение водорода к углероду в синтез-газе, получаемом из
угля, меньше оптимального. Поэтому чтобы избежать образования
нежелательных побочных продуктов, синтез-газ, подаваемый в
реактор синтеза метанола, необходимо обработать или добавить в
него водород. Если конверсии подвергается сырье с более высоким
отношением Н/С, например, пропан, бутан или нефтяные фракции, то
значения S в синтез-газе приближаются к 2, что является идеальным
отношением для синтеза метанола. При паровой конверсии метана
получается синтез-газ со стехиометрическим числом 2,8-3,0. В этом
случае при добавлении СO
значение S оказывается близким к 2.
2
Избыток водорода можно также направить на соседнюю установку по
производству аммиака.
Промышленное получение метанола из синтез-газа при высоких
давлениях (250-350 атм.) и температурах (300-400 °С) было освоено в
Германии на фирме BASF в 1920-е годы прошлого столетия. С тех пор
и до конца Второй мировой войны основной объем метанола был
получен из синтез-газа, выработанного из угля или из отходящих
газов промышленных установок, таких как коксовые печи и
сталеплавильные цеха. Использование такого сырья, содержащего
большое количество примесей, стало возможным благодаря
разработке цинк-хромовых оксидных катализаторов, которые были
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]