Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтез-газа. Учебное пособие
.pdf
7.5. Превращение метанола в олефины и синтетические
углеводороды
Производство этилена и других низших олефинов является еще
одной областью применения метанола.
Хотя при получении некоторых продуктов метанол может
заменить легкие олефины (этилен и пропилен), эти алкены всегда
будут служить стандартными строительными блоками при синтезе
углеводородов и других продуктов. По объему выпуска этилен и
пропилен до сих пор остаются двумя важнейшими продуктами
нефтехимической промышленности. Оба олефина являются важными
исходными материалами в производстве пластмасс, волокон и
химических полупродуктов, таких, как оксид этилена,
этилендихлорид, оксид пропилена, акрилонитрил и другие. Спрос на
легкие олефины определяется, прежде всего, потребностями
производства полиолефинов. Сегодня почти 60 % этилена и
пропилена расходуются в производстве полиэтилена (полиэтилена
низкой плотности, полиэтилена высокой плотности и т.д.) и
полипропиленовых полимеров. Большинство легких олефинов,
производимых в настоящее время в нефтехимической
промышленности, являются побочными продуктами парофазного
крекинга и каталитического крекинга в кипящем слое сырой нефти и
широких фракций углеводородов. Ежегодный спрос на пропилен
растет примерно на 6 %, тогда как спрос на этилен увеличивается
всего на 4 %. Причина повышенного спроса на пропилен связана с
увеличивающимся потреблением полипропилена, который вытесняет
многие другие материалы и более дорогостоящие полимеры, особенно
это касается деталей автомобилей. Легкие олефины производятся
главным образом в Северной Америке и Западной Европе, поскольку
стоимость транспортировки их морским путем высока, а именно в
этих странах находятся основные рынки нефтепродуктов. Однако в
будущем значительная часть новых заводов по производству легких
олефинов будет строиться на Ближнем Востоке, где затраты на сырье
не так велики. Если переработке подвергаются легкие углеводороды и
особенно этан, которые входят в состав сырой нефти или добываются
в том же районе, что и природный газ, то при парофазном крекинге
они дают в основном этилен. Учитывая, что потребность в пропилене
растет быстрее, чем в этилене, могут возникнуть проблемы с
111
поставками пропилена. Для того, чтобы возместить недостаток
пропилена, его необходимо получать другими способами, в том числе
путем дегидрирования пропана, метатезиса, крекинга олефинов и с
помощью новых технологий превращения метанола в олефины
(М→О). За счет процесса М→О можно также частично покрыть спрос
на этилен. Поскольку в настоящее время метанол получают главным
образом из природного газа (через синтез-газ), то внедрение процесса
М→О может уменьшить зависимость производства этилена от
нефтяного сырья. Учитывая огромный спрос на этилен и пропилен,
эти новые процессы также существенно увеличат спрос на метанол,
что вызовет необходимость сооружения многочисленных
метанольных мегазаводов производительностью от 1 до 3,5 млн т
метанола. Процессы превращения метанола в олефины уже сейчас
нашли промышленное применение. По мере внедрения новых
технологических методов получения метанола, а наиболее важным из
них является гидрирование СО
в метанол, значение этих процессов
2
еще больше возрастет, что позволит при получении этих легких
олефинов отказаться от использования горючих ископаемых, а сами
олефины превращать затем в синтетические углеводороды и
различные продукты их переработки.
В 1970-е годы исследователи компании Mobil Oil обнаружили,
что цеолит ZSM-5 в водородной форме обладает высокой
каталитической активностью в превращении метанола. Продуктами
превращения могут быть олефины (процесс М→О) или углеводороды
с интервалом кипения бензиновой фракции (процесс М→Б).
112
7.5.1. Процесс превращения метанола в олефины (М→О)
Технологическая схема превращения метанола в олефин
(процесс М→О) была разработана в виде двухступенчатого процесса,
в ходе которого сначала из природного газа через синтез-газ получают
метанол, а затем уже метанол превращают в олефины. Основным
стимулом для создания этой технологии было желание найти
применение источникам природного газа, расположенным далеко от
основных потребительских центров. Превращение метанола в
олефины протекает по следующему маршруту:
- H
2 CH
OH CH3OCH3 H2C=CH2 и H2C=CH-CH3.
3
O - H2O
2
этилен пропилен
На первом этапе происходит дегидратация метанола в
диметиловый эфир (ДМЭ), который затем превращается в этилен и
пропилен. В этом процессе в небольших количествах образуются
бутены, высшие олефины, алканы и некоторые ароматические
углеводороды.
Помимо синтетического алюмосиликата со структурой цеолита
типа ZSM-5 в качестве катализаторов были также изучены другие
каталитические системы. Компания UOP разработала
силикаалюмофосфаты (SАРО-34 и SAPO-17) с молекулярно-ситовыми
свойствами, которые показали высокую активность и селективность в
процессе М→О. Цеолиты обоих типов обладают трехмерной
регулярной структурой. Они представляют собой микропористые
тела, пронизанные системой каналов и полостей со специфическими
размерами. Существует огромное число цеолитных катализаторов.
Они отличаются по химическому составу, размерам и конфигурации
каналов и полостей, молекулярные сечения которых изменяются в
пределах от 3 до 13 Å. Каталитически активные центры,
ответственные за активность катализаторов, находятся в порах и
каналах цеолитов. Попасть на эти центры могут только те реагенты,
размеры которых позволяют им проникнуть в поры и каналы
цеолитов. В то же время структура катализаторов накладывает
ограничения и на размер продуктов реакции. Все это придает
цеолитам ярко выраженные молекулярно-ситовые свойства. Так,
сечения пор цеолита ZSM-5 близки к 5,5 Å, поэтому молекулы п-
113
ксилола намного быстрее диффундируют в каналах этого цеолита, чем
более крупные молекулы м- и о-ксилолов. Цеолит SAPO-34, размеры
пор которого составляют всего 3,8 Å, используется в процессе М→О и
позволяет эффективно регулировать размер образующихся молекул
олефинов. Более крупные олефины диффундируют из каналов с
пониженной скоростью, и поэтому основными продуктами реакций
являются олефины меньшего размера, такие как этилен и пропилен.
Процесс М→О, в основу которого положено использование
цеолита SAPO-34, явился результатом совместных разработок
компаний UOP и Norsk Hydro. В ходе этого процесса метанол
превращается в этилен и пропилен с селективностью свыше 80 %.
Кроме того, около 10% метанола превращаются в бутены, которые
сами по себе являются также ценным сырьем для получения
разнообразных продуктов. В зависимости от условий, в которых
проводится данный процесс, весовое отношение пропилена к этилену
в продуктах можно изменять от 0,77 до 1,33. Это придает процессу
определенную гибкость и позволяет приспособить состав продукта к
существующим в данный момент требованиям рынка. Процесс М→О,
разработанный UOP/Hydro, внедрен в Нигерии, и в настоящее время
изучается возможность сооружения аналогичных установок в других
странах. Завод по синтезу метанола Нигерии, будет производить
ежегодно 2,5 млн т метанола и обещает стать самым мощным в мире
предприятием такого рода. Полученный метанол будут превращать в
этилен и пропилен, что позволит ежегодно выпускать 400 тыс т
полиэтилена и 400 тыс т полипропилена. Завод будет первым
примером реализации технологии М→О в крупнотоннажной
промышленности.
Процесс М→О разработан также в компании Lurgi, однако в
отличие от технологии UOP/Hydro он ориентирован, прежде всего, на
получение пропилена и поэтому получил название процесса «от
метанола к пропилену» (М→П). На первой стадии метанол
дегидратируют до диметилового эфира (ДМЭ) на катализаторе,
отличающемся невысокой кислотностью. Затем ДМЭ при
сравнительно низком давлении (1,3-1,6 бар) и температурах 420-
490 °С пропускают через катализатор ZSM-5 и получают легкие
олефины. Общий выход пропилена в этом процессе превышает 70 %.
Процесс прошел проверку в Норвегии и готов для промышленного
внедрения. Пропилен со степенью чистоты 99,7 %, полученный в
Норвегии, прошел успешные испытания по полимеризации в
114
полипропилен. Тем самым продемонстрирована возможность выпуска
полипропилена непосредственно от метанола, полученного из
природного газа.
Приоритет в разработке технологии М→О на основе
катализатора ZSM-5 принадлежит компании Mobil (в настоящее время
Exxon Mobil). Именно в этой компании был впервые синтезирован
цеолит ZSM («Цеолит, синтезированный в Mobil»), и именно
компания Mobil продемонстрировала эту технологию в Германии на
установке производительностью 100 баррелей в день. Кроме того, в
Mobil также разработан процесс, в котором полученные олефины
превращали в бензин и ширококипящую фракцию (процесс «метанол
→ олефины → бензин →дистиллят», М → О → Б → Д). В ходе этого
процесса, первоначально разработанного для перегонки нефти,
олефины, поступающие с установки М → О, вступали в реакцию
олигомеризации на катализаторе ZSM-5 и с селективностью 95 %
превращались в углеводороды с температурами кипения бензиновой, а
иногда и ширококипящей фракции. Варьируя условия реакции, можно
сильно изменять отношение между выходами бензиновой и
ширококипящей фракций, что обеспечивает существенную
производственную гибкость. Если процесс проводится при
сравнительно низких температурах и высоком давлении (200- 300 °С,
20-105 бар), т.е. в так называемом дистилляционном режиме,
продуктами являются более высокомолекулярные олефины, которые
после гидрирования дают топлива, такие как дизельное топливо и
высококачественные реактивные топлива. Переход на повышенные
температуры и пониженные давления позволяет получать продукты
более низкой молекулярной массы, которые, однако, содержат больше
ароматических соединений и поэтому по существу представляют
собой высокооктановый бензин. Цеолит ZSM-5 является не только
хорошим катализатором для процессов М→ОиМ→О →Б→Д,
но, как оказалось, проявляет высокую активность в прямом
превращении метанола в углеводороды с температурой кипения
бензиновой фракции. Это привело к разработке процесса превращения
метанола в бензин (М → Б).
7.5.2. Процесс получения бензина из метанола (М → Б)
Идея разработки процесса М→Б возникла во время
энергетического кризиса в 1970-х годах. Если не считать синтеза
115
Фишера-Тропша, внедренного в промышленность еще до Второй
мировой войны, этот процесс наметил важный путь получения
синтетических углеводородов и стал альтернативным способом
производства высокооктанового бензина из угля или природного газа.
Процесс М → Б случайно открыла группа исследователей из
компании Mobil, и он фактически был разработан еще до появления
процесса М→О. По существу процесс М→О можно рассматривать
как разновидность процесса М→Б, задуманную для получения,
прежде всего, олефинов, а не бензина. Для реакций, протекающих в
ходе процесса М→Б, хорошими катализаторами оказались
среднепористые цеолиты, отличающиеся значительной кислотностью.
Однако цеолиты типа ZSM-5 показали в этом процессе самую
высокую селективность и стабильность. Цеолиты этого семейства
обладают особой структурой и конфигурацией пор, каналов и
полостей, и поэтому они отличаются ярко выраженными
молекулярно-ситовыми свойствами, благодаря которым удается
регулировать селективность образования продуктов различного
молекулярного размера и разной формы. В присутствии этого
катализатора метанол сначала дегидратируется и дает равновесную
смесь, состоящую из ДМЭ, метанола и воды. Затем эту смесь
превращают в легкие олефины, прежде всего в этилен и пропилен.
Образующиеся легкие олефины превращаются после этого в более
высокомолекулярные олефины, алканы С
углеводороды С
6-С10
:
и ароматические
3-С6
- H2O - H2O алканы
OH CH3OCH3 олефины легкие более тяжелые олефины
2 CH
+ H
3
O ароматические соединения
2
Благодаря молекулярно-ситовым свойствам ZSM-5,
углеводороды, содержащие более 10 атомов углерода, практически не
образуются в этом процессе. Эта особенность очень важна, поскольку
в обычном бензине не должны присутствовать углеводороды, в
молекулах которых находится больше 10 атомов углерода. С другой
стороны, в ходе этого процесса образуются ароматические
углеводороды (толуол, ксилолы, триметилбензол и т.д.), что позволяет
синтезировать ароматические углеводороды. Изменяя тип
катализатора и условия проведения реакций, можно направленно
регулировать состав продуктов. Так, в присутствии цеолитов с более
116
широкими порами, каналами и полостями, например цеолитов типа
ZSM-12 или морденита, образуются продукты с более высокой
молекулярной массой.
Бифункциональные кислотно-основные катализаторы, такие как
оксид вольфрама (WО
), нанесенный на оксид алюминия, которые
3
проявляют активность в превращении метанола в легкие олефины,
активны и в более глубоких превращениях метанола в смесь тяжелых
углеводородов, состоящую из алканов, алкенов, а также из
соединений ароматического ряда.
В 1979 г. правительство Новой Зеландии рассмотрело проекты
переработки природного газа из большого прибрежного
месторождения Maui в бензин и остановило свой выбор на процессе М
→Б, разработанный в Mobil. Завод в Новой Зеландии был введен в
действие в 1986 г. и давал ежегодно 600 тыс т бензина, что покрывало
третью часть потребностей Новой Зеландии в бензине. Для синтеза
метанола использовали процесс компании Imperial Chemical Industries,
проводимый при низком давлении на двух производственных
установках, каждая из которых способна выпускать 2,2 тыс т метанола
в день. Неочищенный метанол с этих установок сразу подают в
секцию процесса М→Б, где вначале в присутствии катализатора
А1
его превращают в равновесную смесь метанола, ДМЭ и воды.
2О3
Эта смесь затем поступает в другой реактор, содержащий цеолит
ZSM-5, в котором при 350-400 °С и давлении 20 бар синтезируется
бензин. Выходящий из реактора сырой бензин после этого подвергают
дополнительной обработке, чтобы очистить его от небольшой
примеси более тяжелых компонентов. Полученному
высокооктановому бензину не требуется ни дополнительная
перегонка, ни переработка и его можно сразу же смешивать с
компаундированным бензином.
Как уже отмечалось выше, процесс М→Б разработан в ответ на
разразившийся в 1970-х годах энергетический кризис, во время
которого произошел стремительный взлет цен на нефть и
нефтепродукты. Однако, когда в 1980-е годы цены снова упали и уже
в 1986 г. опустились ниже отметки 10 долларов за баррель,
промышленность сразу потеряла интерес к процессу М→Б.
Производство бензина на заводе в Новой Зеландии прекратилось,
потому что тогда получать дешевый бензин перегонкой нефти стало
дешевле, чем производить его из природного газа через метанол.
Однако метанол на заводе по-прежнему производится и по стоимости
117
он вполне конкурентоспособен.
7.6. Получение белков на основе метанола.
Возможности применения метанола в сельском хозяйстве
Синтетический протеин или микробиологический белок (МБ) –
белково-витаминный концентрат (БВК) – позволяет компенсировать
недостаток белка, .необходимый для питания человека и животных.
БВК могут быть синтезированы из нефтяного и газового сырья с
использованием одноклеточных микроорганизмов – дрожжевых
грибков, бактерий и водорослей.
В первых работах, проведенных во Франции, для получения
БВК использовали газойлевые фракции и, в частности, дизельные
топлива. Но в дальнейшем было показано, что целесообразнее
использовать для этого м-парафины, метанол или этанол.
Содержание белка в бактериях зависит от типа микроорганизма:
бактерии, дрожжи, плесень и т. д. Человек начал использовать
микроорганизмы в пищевых целях еще в древности, он стал
применять дрожжи в пивоварении и для выпечки хлеба, а бактерии
для производства молочных продуктов, сыра, кефира и сметаны. В
наше время возможность использования белков, выращенных
микроорганизмами, для кормления животных и питания людей
впервые была продемонстрирована в Германии в годы Первой
мировой войны. Однако настоящая работа с МБ началась лишь в 1950х годах, когда до руководителей нефтяной промышленности дошли
сведения о том, что при разложении белков под действием некоторых
микроорганизмов могут получаться высококачественные белки,
которые могут служить кормом для скота или пищевым источником
для обеспечения людей продовольствием. Однако из-за опасений, что
при использовании нефтепродуктов для получения МБ в животные
корма могут попасть и там накапливаться канцерогенные соединения,
нефтяное сырье заменили метанолом. В отличие от нефтяного сырья
метанол не обладает канцерогенными свойствами, а с питательными
водными растворами солей, используемыми в процессе, он образует
гомогенный раствор и после завершения образования белковых
продуктов метанол от них легко отделяется. Процесс бактериального
брожения изучили во многих компаниях, в том числе в Shell,
Mitsubishi, Hoechst, Phillips Petroleum и ICI. В течение некоторого
времени, компания ICI эксплуатировала промышленную установку в
118
английском городе Бирмингеме, которая ежегодно производила 70
тыс т МБ, используя для этого 100 тыс т метанола. Полученные
бактериальные корма отличались очень высоким содержанием белка:
высушенные клетки содержали до 80 % белка, что намного выше, чем
в продовольствии других типов, например, в рыбе и сое. Поскольку
структура бактерий была очень сложной, в белках содержались
аминокислоты различных типов, в частности аспарагиновая и
глутаминовая кислоты, аланин, лейцин и лизин. Общее качество МБ,
полученного из метанола с помощью процесса ICI, оценивалось
весьма высоко; продукт продавался в качестве корма под названием
Pruteen.
Метанол зарекомендовал себя не только как среда для
выращивания микроорганизмов, но, как оказалось, он обладает
способностью значительно ускорять рост разнообразных растений.
Для растений с метаболизмом типа СЗ, у которых первым продуктом
фотосинтеза является трехуглеродный сахар, наблюдалась
значительно более высокая продуктивность фотосинтеза, особенно в
регионах с большой интенсивностью света, например в юго-западных
штатах США. К растениям с СЗ-метаболизмом относятся, например,
подсолнечник, арбуз, помидор, клубника, салат и баклажаны. После
того как метанол распыляют на эти растения, он быстро поглощается
листвой и превращается в СО
, сахар, аминокислоты и другие
2
структурные компоненты. Метанол, таким образом, можно
использовать как концентрированный источник углерода вместо СО
2
(1 мл жидкого метанола содержит столько же углерода, сколько
2 млн мл воздуха).
Экономически оправданным и эффективным представляется
применение метанола для ингибирования процесса фотодыхания: этот
процесс обозначает поглощение растением кислорода, который
конкурирует с поглощением СО
при фотосинтезе. Поглощение
2
кислорода приводит к расщеплению сахаров, что направляет процесс
фотосинтеза в обратном направлении. Когда устьица крошечных пор,
используемых растением для поглощения атмосферного СО
,
2
попадают под воздействие экстремальных условий, таких как яркое
освещение и высокие температуры, то они закрываются, сокращая тем
самым поглощение СО
, что, в свою очередь, приводит к ускоренному
2
фотодыханию. В результате рост растения может приостановиться на
несколько часов во время самого жаркого периода светового дня.
Поэтому регулирование фотодыхания открывает путь к повышению
119
эффективности фотосинтеза растений. Однако прежде чем строить
какие-то предположения об использовании этого явления в широком
масштабе, необходимы более подробные исследования влияния
метанола на сложный механизм роста растений. Тем не менее, уже
сейчас ясно, что метанол обладает большим потенциалом для
улучшения продуктивности зерновых культур.
По мере увеличения населения планеты сельскому хозяйству,
по-видимому, будет все труднее и труднее производить столько белка,
сколько нужно для обеспечения потребности людей и животных.
Опираясь на концепцию метанольной экономики, можно было бы
увеличить белковые ресурсы путем производства МБ.
Вопросы для самоконтроля:
1. Современные направления использования метанола.
2. Получение формальдегида из метанола.
3. Получение метилтретбутилового эфира.
4. Получение уксусной кислоты из метанола.
5. Гомологизация метанола.
6. Превращение метанола в олефины и синтетические
углеводороды.
7. Процесс превращения метанола в олефины.
8. Процесс получения бензина из метанола.
9. Получение белков на основе метанола.
10. Возможности применения метанола в сельском хозяйстве.
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]