Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтез-газа. Учебное пособие
.pdf
Глава 2. МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
СИНТЕЗ-ГАЗА
2.1. Особенности каталитических реакций
Основные характеристики каталитических реакций не зависят
от того, какой катализатор используется - гомогенный или
гетерогенный. Катализ - явление кинетическое. Катализатор не может
заставить протекать термодинамически запрещенную реакцию или
сдвигать термодинамическое равновесие. Катализатор способен
ускорить термодинамически разрешенную, но медленно
протекающую реакцию, направив ее по альтернативному,
энергетически более выгодному маршруту. Катализатор понижает
свободную энергию активации лимитирующей стадии процесса.
В отсутствие катализатора энергии активации слишком велики
для протекания реакции. Катализатор ведет реакцию по энергетически
более выгодному пути через образование промежуточных состояний с
более низкими энергиями активации. Катализатор, таким образом,
увеличивает константу скорости реакции k за счет уменьшения
энергии активации Е согласно уравнению
k*=K0exp- (E/RT).
В общем случае процессы, катализируемые комплексами
переходных металлов, протекают через ряд последовательных стадий:
а) диссоциация или замещение лигандов;
б) связывание реагентов и их активация;
в) миграция и внедрение лиганда;
г) элиминирование продукта.
Каждая из этих стадий включает изменение координационного
числа и (или) степени окисления атома металла. Регенерация
каталитически активных частиц происходит обычно на стадии
выделения продукта.
2.2. Взаимодействия «металл -лиганд»
Химические связи в комплексах переходных металлов. Элементы
d-группы переходных металлов характеризуются девятью орбиталями,
21
потенциально способными участвовать в образовании связи с
лигандами как ковалентного, так и координационного типа.
Разнообразие химических свойств этих элементов определяется в
значительной степени их способностью образовывать σ- и π-связи с
различными нейтральными молекулами типа монооксида углерода,
замещенных фосфинов и олефинов. В большинстве этих комплексов
переходный металл находится в низкой степени окисления, т.е.
согласно классификации Уго представляет собой «мягкий»
металлический центр.
Характерной особенностью «мягких», склонных к поляризации
лигандов, таких как монооксид углерода или фосфины, является их
способность стабилизировать металл в низких степенях окисления.
Это свойство обусловлено тем, что донорные атомы таких лигандов
имеют вакантные, энергетически доступные орбитали в сочетании со
свободной электронной парой. Обратная передача электронов с
заполненной d-орбитали металла на вакантные разрыхляющие
орбитали лиганда усиливает донорно-акцепторное связывание,
осуществляемое свободной парой электронов.
Высокая электронная плотность низковалентного металла
может быть, таким образом, делокализована на лигандах. Наиболее
стабильная связь М-СО возникает тогда, когда сильный
электронодонорный лиганд, например замещенный фосфин,
находится в трансположении относительно карбонильного лиганда.
При такой конфигурации лиганды типа R3P и СО обобществляют
орбитали металлов, и происходит смещение электронной плотности с
фосфина на СО.
Так, металл-олефиновые комплексы, в которых металл
находится в высокой степени окисления (2, 3 и выше), подвержены
нуклеофильной атаке в результате переноса отрицательного заряда с
олефина на металл. Металл-олефиновые комплексы, содержащие
металл в низких степенях окисления (0, 1), склонны к электронной
атаке по атому углерода вследствие преобладающего вклада
обратного донорного взаимодействия.
Координационная ненасыщенность. Важным свойством,
определяющим поведение комплексов переходных металлов в
катализе, является их координационная ненасыщенность - наличие
вакантных координационных мест, подобных активным центрам
гетерогенных катализаторов. Если девять валентных орбиталей атома
переходного металла полностью исчерпаны для образования связей,
22
т.е. если общее число электронов, связывающих металл с лигандом,
HCo
(CO)
4
HCo(CO)3+ CO .
равно 18, то комплексообразующий атом металла считают
насыщенным. Если число валентных электронов в координационной
сфере металла равно 17, то атом металла ковалентно ненасыщен. Если
же это число составляет 16 и менее, комплекс металла будет иметь по
меньшей мере одно вакантное координационное место, такой
комплекс называют координационно ненасыщенным. Например, на
первом этапе гидроформилирования олефинов, катализируемого
НСо(СО)4, протекает диссоциация СО-лиганда с образованием
реакционноспособного координационно ненасыщенного комплекса:
Легкость образования координационно ненасыщенных
комплексов - характерная особенность металлов, имеющих большое
число d-электронов и высокую электронную плотность, т.е. металлов
в низких степенях окисления. Это обусловлено тем, что чем выше
координационное число, тем меньше электронов может участвовать в
образовании связывающих молекулярных орбиталей.
2.3. Активация молекул
Активация молекул - это процесс перевода реагента в более
реакционноспособное состояние. Координация лигандов с металлом
приводит к изменению электронного распределения на лиганде,
например на монооксиде углерода или олефине, что может
существенно влиять на их реакционную способность за счет переноса
электронной плотности со связывающих орбиталей лигандов на
металлический центр и обратной передачи электронной плотности с
атома металла на разрыхляющие орбитали лиганда. Для вещества XY
такая координация может привести к разрыву связи X-Y в процессе
окислительного присоединения. Если связь X-Y неодинарна по
природе, то координация, как правило, приводит к понижению
порядка связи X-Y.
Координация лиганда влияет не только на свойства лиганда, но
и на свойства металлического центра. Реакционная способность
металла зависит как от электронных, так и от стерических
характеристик лигандов, входящих в координационную сферу.
23
Действительно, многие реакции карбонилов металлов включают
взаимодействие реагентов с металлическим центром, а не с СОлигандом, т.е. координацию СО в большей мере следует
рассматривать как активацию металлического центра монооксидом
углерода.
Активация монооксида углерода. Монооксид углерода можно
рассматривать как α-лиганд с очень слабыми донорными свойствами
(«жесткое основание»). Вместе с тем он является «мягким» лигандом
и легко связывается с металлами в низких степенях окисления.
Различают три основных способа координации монооксида углерода:
линейную (концевую, терминальную), бидентатную (кетонную,
мостиковую) и тридентатную. На рис. 2.1 они изображены в виде
структур с валентными связями.
Рис. 2.1. Моно-, би- и тридентатный тип координации
молекулы моноксида углерода на металлическом центре
Наиболее распространен линейный тип координации.
Синергизм в донорности и акцепторности при связывании металла и
лиганда приводит к смещению частоты колебания связи С-О с
2155 см-1 для свободного монооксида углерода в область
2100-1850 см-1. Такое смещение частоты колебания является
следствием понижения порядка связи С-О.
Бидентатный мостиковый тип координации часто называют
кетонным способом связывания из-за формального сходства его с
органическими карбонильными соединениями. В этом случае СОгруппа образует ковалентную связь с двумя металлическими
центрами, и порядок связи С-О понижается до двух и ниже в связи с
обратным донорным взаимодействием. Тип тридентатного
связывания СО относительно редок.
Несмотря на то что активация СО - важный этап для
последующих превращений этой молекулы, одной этой стадии
недостаточно для протекания каталитической реакции, необходимо
24
еще одновременное взаимодействие катализатора с другой
RhICl(Ph
3P)2
+ H
2
Rh
III
H2(Cl)(Ph
3P)2
,
Ru
II
Cl2(Ph3P)2
+
H
2
Ru
II
H(Cl)(Ph
3P)2
+
HCl ,
+
[C
oII(CN)5]
3-
H
2
2
2 [Co
II
I
(CN
)5H]
3-
реагирующей молекулой, в реакциях синтез-газа - с молекулой
водорода.
Активация водорода. Способность активировать молекулярный
водород проявляет большое число растворимых комплексов
переходных металлов. Активация легко протекает также на
металлических поверхностях. Во всех случаях она приводит к распаду
молекулы водорода и образованию комплексов гидридов переходных
металлов. Для объяснения процесса активации водорода комплексами
переходных металлов предложены три различных механизма:
- окислительное присоединение
- гетеролитическое присоединение
- гомолитическое присоединение
.
Процессы, непосредственно относящиеся к синтезам из СО и Н2,
- это процессы активации водорода карбонилами металлов. Такая
активация происходит обычно посредством термического или
фотохимического инициирования диссоциации с образованием
координационно ненасыщенных частиц. Последующее окислительное
присоединение водорода приводит к образованию карбонилгидридов
металлов. Биядерные карбонилы металлов реагируют с молекулярным
водородом путем первичного разрыва связи М-М и образования
парамагнитного интермедиата. Например, термическая или
фотохимическая активация Н2 комплексом Мn2(СО)10 приводит к
получению гидрида карбонила марганца НМn(СО)5.
Подобный механизм был предложен для фотохимической
активации водорода комплексом рения Re2(CO)12. Другой
альтернативный путь был предложен для реакции активации водорода
25
предшественником катализатора гидроформилирования Со2(СО)8:
+Co
2
(CO)
8
Co2(CO)
7
CO ,
Co
2
(CO)
7
+ H
2
HCo(CO)
4
+
HCo(CO)
3
,
HCo(CO)
3
+
CO
HCo(CO)
4
.
H
2
Mn2(CO)
10
2
Mn(CO)5 ,
Mn(CO)
5
Mn(CO)
4
+ CO ,
Mn
(CO)4+
H2Mn(
CO)5+ HMn(CO)4 .
2.4 Окислительное присоединение и восстановительное
элиминирование
Окислительное присоединение - это общее название целого
класса реакций, в которых окисление металлического комплекса
электрофилом сопровождается повышением его координационного
числа. Этот термин принято использовать для тех реакций
(независимо от механизма), при которых в итоге происходят два
эквивалентных изменения на металлическом центре, отражаемые
следующим общим уравнением:
,
где XY могут быть Н2, O2, галогенводород, галоген, органический
галогенид.
Обратная реакция называется восстановительным
элиминированием:
Реакционная способность комплекса переходного металла в
реакциях окислительного присоединения зависит от многих факторов.
Переходный металл должен находиться в низковалентном состоянии
и проявлять себя как нуклеофил или восстановитель, причем
окислительное присоединение приводит к переносу электронной
плотности от металлического центра, обогащенного электронами.
26
Реакционная способность комплексов металлов VIII группы
Х
M Y
M
X Y
Периодической системы в реакциях окислительного присоединения
возрастает справа налево и сверху вниз. Так, в случае одинаковых
лигандов активность будет изменяться следующим образом:
Os0>Ru0>Fe0, IrI>RhI>CoI, PtII>PdII>NiII.
Такое изменение активности коррелируется со способностью
комплексов к диссоциации лигандов с образованием координационно
ненасыщенных соединений. Предварительная диссоциация до
координационно ненасыщенного соединения часто является
необходимым условием протекания реакции окислительного
присоединения.
В процессах, катализируемых переходными металлами, за
активацией реагентов путем координации и окислительного
присоединения обычно следует миграционное внедрение лигандов. В
таком процессе два лиганда взаимодействуют между собой в
соответствии с общим уравнением
Обычно эти процессы обратимы и могут привести к отщеплению Хгруппы из координированного субстрата XY. В химии синтез-газа
используют две наиболее важные реакции внедрения: внедрение
монооксида углерода и внедрение олефинов.
Реакция включает миграцию алкильной группы к углероду СОлиганда и, следовательно, более правильно должна называться
реакцией миграции алкила. Эта реакция обратима, ее протекание
обусловлено координацией лиганда (во многих случаях это СО) на
вакантное место, появляющееся в результате миграции лиганда.
Обратная реакция является одной из ключевых стадий катализируемого металлом декарбонилирования. Внедрение СО по
связи металл - водород термодинамически намного менее выгодно,
чем такая же реакция по связи алкил - металл. Соответственно
формилметаллические комплексы термически нестабильны и легко
вступают в реакции декарбонилирования; считают, что они являются
промежуточными соединениями в реакциях каталитического
27
гидрирования монооксида углерода.
+
CH
3
Mn
(I)
(CO)
5
CO
CH
3
COMn
(I)
(CO)5 .
I
II
CC
M H
C C
M H
Лабильный характер ацилметаллических производных Со и Rh,
участвующих в каталитических циклах, существенно осложнял
исследования процессов внедрения. Изучение механизма внедрения
СО по связи алкил-металл проводили обычно с комплексами
значительно менее реакционноспособного алкилпентакарбонилмарганца (I)-RMn(CO)5. В растворе бензола под давлением
монооксида углерода метилпентакарбонилмарганец превращается в
ацетилпентакарбонилмарганец (II):
Повышение давления монооксида углерода сдвигает равновесие
вправо.
Внедрение СО - одна из ключевых реакций большого числа
синтезов с участием СО, катализируемых комплексами Со и Rh, в том
числе гидроформилирования олефинов, карбонилирования и
гомологизации метанола.
Внедрение олефина - самая распространенная реакция среди
каталитических превращений олефинов. Внедрение олефинов по
гидридной связи металл-водород – ключевая стадия реакций
гидрирования и гидроформилирования, протекающих в присутствии
металлсодержащих катализаторов:
Это превращение правильнее рассматривать как миграцию
гидридного лиганда к атому углерода координированного олефина.
28
2.5. Пути гидрирования монооксида углерода
CO
+
H
2
CH
4
+
H2O
,
3
CO + H
2
CH
3
OH .
2
n
C
O +
(2
n
+1
) H
2
CnH
2n+2
+ nH
2
O ,
2
CO
+ H
2
3
HOCH2CH2OH .
Каталитическое гидрирование монооксида углерода включает
превращение СО и Н2 в присутствии комплексов переходных металлов
с образованием углеводородов или кислородсодержащих соединений.
Простейшие из таких реакций - это превращение синтез-газа в
метанол или метан:
Кроме того, при гидрировании могут протекать реакции восстановительной олигомеризации и полимеризации. Примером таких
превращений могут служить ФТ-синтез углеводородов и синтез
этиленгликоля из СО и Н2:
Путь реакции гидрирования СО зависит от того, какой
катализатор используется в процессе: гетерогенный или гомогенный.
Растворимые комплексы переходных металлов, по-видимому,
катализируют образование преимущественно кислородсодержащих
продуктов, в то время как на металлических поверхностях
наблюдается образование углеводородов. Однако при более
детальном анализе литературных данных становится понятным, что
образование углеводородов наблюдается в присутствии гетерогенных
металлических катализаторов Ni, Fe, Co, Ru, которые способны
диссоциативно адсорбировать монооксид углерода с образованием на
поверхности карбидных частиц. Гидроформилирование
параформальдегида катализируют карбонильные комплексы Со и Rh.
В присутствии кобальт-карбонильного катализатора
преимущественным продуктом реакции при 110 °С был гликолевый
альдегид, а при температурах около 160 °С - этиленгликоль.
Стехиометрическое взаимодействие НСо(СО)4 с мономерной формой
формальдегида при 0 °С и 0,1 МПа СО приводило после гидролиза к
образованию гликолевого альдегида с выходом 60-90 %:
29
CO H
+
СН2О + HСо(СО)4 [(CO)nCoCOCH2OH] HOCH2CHO.
Вопросы для самоконтроля:
1. Основные стадии каталитических реакций.
2. Координационная ненасыщенность металлического центра
катализатора. Ковалентная ненасыщенность металлического центра
катализатора.
3. Активация молекул оксида углерода и водорода на
металлическом центре катализатора.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]