Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтез-газа. Учебное пособие
.pdf
Твердый углерод, образующийся в качестве устойчивого побочного
Разложение метана
СН4 ——> С+ 2Н2
Синтез метанола
CO2 + ЗН2 ——> СН3ОН + Н2O
Суммарная реакция
ЗСН4 + 2CO2 ——> 2СН3ОН + 2Н2O + ЗС
продукта, значительно легче поддается переработке и проще хранится,
чем газообразный CO
. Его можно отправить в отходы или
2
использовать как товарный продукт, например для улучшения почвы
или в качестве наполнителя при строительстве дорог. Понятно, что
возможность реализации процесса зависит от наличия метана:
Термическое разложение метана происходит при
высокотемпературном нагревании метана в отсутствие воздуха. В
промышленных условиях для достижения значительных степеней
превращения нагревание проводят при температурах выше 800 °С.
Этот процесс используется уже давно, правда, с целью получения не
водорода, а технического углерода, который используется при
производстве шин и служит пигментом для чернил и красок. Для того,
чтобы получать водород, разработаны различные модели реакторов. В
последнее время основное внимание уделялось реакторам, в которых
находится ванна с расплавленным металлом, например, с расплавом
олова или меди, нагретым примерно до 900 °С. В эти расплавы и
вводится газообразный метан.
Термическое разложение метана является эндотермической
реакцией; для того чтобы получить из метана два моля водорода, надо
затратить около 18 ккал/моль, т.е. на получение одного моля водорода
надо израсходовать энергию, равную 9 ккал. Для сравнения отметим,
что эта реакция менее энергоемкая, чем сильноэндотермическая
реакция паровой конверсии метана, в ходе которой на получение
четырех молей водорода надо израсходовать 49,2 ккал/моль, т.е.
12,3 ккал на один моль водорода. Очевидно также, что если при
паровой конверсии метана одна молекула исходного метана дает
четыре молекулы водорода, то при разложении метана путем,
например, парциального окисления метана, образуются всего две
молекулы водорода. С другой стороны, твердый углерод, который
является побочным продуктом термического разложения метана,
легко поддается обработке, он удобен в хранении и практически готов
к использованию. Борьба с выбросами CO
, образующимися при
2
паровой конверсии метана или при парциальном окислении, является
91
более трудным и энергоемким мероприятием. Диоксид углерода
сначала надо собрать, сконцентрировать и затем направить на участок,
подходящий для захоронения. Такой участок может находиться
довольно далеко от места производства CO
и тогда придется
2
сооружать протяженную трубопроводную сеть. Процесс термического
разложения метана пока еще находится на самой ранней стадии
развития, и предстоит провести значительный объем исследований,
прежде чем будет создана завершенная и эффективная технология,
приемлемая для промышленного применения. Мы живем в мире, в
котором кругооборот углерода приходится ограничивать и уменьшать
выбросы парниковых газов. Термическое разложение метана могло бы
стать хорошим альтернативным методом получения водорода и
метанола, поскольку позволяет избежать проблем, связанных с
выбросами и захоронением CO
. Внедрение этого метода позволило
2
бы человечеству шире использовать ресурсы природного газа, пока
еще доступные для добычи, и уменьшить воздействие промышленных
процессов на атмосферу Земли. К числу ресурсов метана можно
отнести и нетрадиционные источники, такие как огромные залежи
гидратов метана, находящиеся под океанским дном и в арктической
тундре, хотя эффективные методы извлечения газа из этих источников
только еще предстоит разработать.
Однако надо помнить о том, что все эти ресурсы ограниченны и
невозобновляемы. Когда-нибудь они окажутся настолько
исчерпанными, что их эксплуатация станет экономически
неоправданной. Поэтому в долгосрочной перспективе ключевым
подходом к вовлечению CO
в производство метанола и таким
2
образом к усилению роли метанола в хозяйстве должно стать
крупнотоннажное, экономически рентабельное производство
водорода электролизом воды. Получение водорода электролизом воды
представляет собой отработанный и простой процесс, который
проводится путем пропускания электрического тока между
электродами, погруженными в водный раствор электролитов. Водород
выделяется на катоде, а кислород - на аноде. Электричество,
необходимое для процесса, можно получить из любого источника
энергии. В настоящее время основной объем электроэнергии
получается переработкой горючих ископаемых. Однако в будущем
надежным и экологически чистым методом получения
электроэнергии, необходимой для крупнотоннажного электролиза
воды, должна стать атомная энергетика (расщепление ядра, а
92
впоследствии и термоядерный синтез, если он окажется технически и
экономически приемлемым). Кроме того, для получения
электроэнергии можно будет использовать любой возобновляемый
источник энергии, в том числе энергию воды, Солнца, ветра,
геотермическую энергию, а также энергию волн и приливов.
Подобные методы получения водорода, которые позволяют избежать
выбросов СО
к атмосферу.
2
Хотя практическая реализация каталитического восстановления
СО
водородом особых проблем не вызывает, у этой реакции есть
2
один недостаток: на один моль СО
расходуются три моля водорода.
2
Поскольку получение водорода, необходимого для этой реакции,
является энергоемким процессом, то зачастую считали, что синтез
метанола из СО
экономически менее оправдан, чем синтез из
2
монооксида углерода и водорода.
Недавно Ола и Пракаш разработали методы, с помощью
которых можно преодолеть трудности, возникающие при
превращении CO
электрохимическое или фотохимическое восстановление CO
в метанол. Оказалось, что используя
2
, можно
2
получить не только метанол, но также формальдегид и муравьиную
кислоту, причем с высокой селективностью и с хорошими
конверсиями. На следующем этапе муравьиная кислота и
формальдегид превращаются в метанол; при этом источником
водорода, необходимого для реакции, может служить муравьиная
кислота.
HCHO + HCO
H ——> СН3ОН + CO2.
2
6.4.2. Применение углекислого газа из промышленных отходящих
газов для производства метанола
Для получения CO
, необходимого для производства метанола,
2
можно использовать различные газообразные источники, и когданибудь настанет очередь атмосферного CO
. Сейчас ежегодно по
2
всему миру в результате деятельности человека в атмосферу
выбрасывается более 20 млрд т CO
выбросов CO
, образовавшихся при производстве электроэнергии,
2
. В глобальном масштабе объем
2
работы промышленности, транспорта, а также при обогреве или
93
охлаждении помещений, продолжает нарастать. За счет этого роста
концентрация CO
в атмосфере, которая перед наступлением
2
промышленной эры составляла 270 м.д., к сегодняшнему дню
увеличилась до 370 м.д. Возникший парниковый эффект может
оказать пагубное влияние на глобальный климат Земли и наши
экологические системы. В течение следующих десятилетий
энергетические потребности человечества, очевидно, по-прежнему
будут покрываться за счет горючих ископаемых. Киотский протокол,
хотя пока еще ратифицированный не всеми странами, значительно
ограничивает выбросы CO
. Чтобы уменьшить выбросы CO2,
2
необходимо разрабатывать и внедрять технологические приемы,
сглаживающие последствия парникового эффекта. В этом отношении
определенную помощь могут оказать более эффективные
энергосберегающие технологии и меры по экономии энергии. Однако
все это не сможет остановить увеличение выбросов CO
в глобальном
2
масштабе. Существенного сокращения выбросов можно добиться
лишь путем утилизации CO
горючих ископаемых. Особенно легко CO
, который выделяется при сжигании
2
можно захватить из
2
источников, в которых диоксид углерода содержится в повышенных
концентрациях, например, в отработанных газах электростанций,
работающих за счет сжигания горючих ископаемых, где содержание
CO
обычно находится в пределах 10-15 % об. В значительных
2
концентрациях CO
содержится в отработанных газах многих
2
промышленных предприятий, таких как цементные заводы,
предприятия черной и цветной металлургии и заводы по производству
алюминия. Рекуперация CO
пока еще не используется в широком
2
масштабе, хотя основана она на хорошо известном методе выделения
CO
с помощью жидкофазной абсорбции или селективных мембран.
2
Отработанные газы ТЭС и предприятий тяжелой
промышленности велики по объему и содержат CO
в больших
2
концентрациях, и именно на переработку таких газов рассчитано
большинство методов рекуперации и захоронения CO
. Для подобных
2
источников наиболее рациональным и рентабельным подходом
является улавливание CO
половины выбросов CO
на месте. С другой стороны, больше
2
появляется в результате эксплуатации
2
небольших установок, рассеянных на больших пространствах. Сюда
относится обогрев жилых и офисных помещений и, что особенно
важно, работа транспортной сети. Улавливание CO
на борту
2
транспортных средств может быть технически и возможно, но
94
экономически нерентабельно. Оснащение транспортных средств
системой хранения CO
того, мало собрать CO
также представляется трудной задачей. Кроме
2
, его надо затем доставить туда, где проводится
2
захоронение или рекуперация, а для этого необходимо сооружать
разветвленную и дорогостоящую инфраструктуру. Еще сложнее
наладить улавливание CO
на борту самолетов, поскольку при этом
2
увеличится грузовая нагрузка. В домах и офисах, т.е. везде, где
образуются небольшие количества CO
транспортировка CO
также немыслимы без создания разветвленной и
2
дорогостоящей инфраструктуры. Хотя с выбросами CO
, улавливание и
2
из
2
рассредоточенных источников сейчас вряд ли можно бороться, они
тем не менее ответственны за основную массу выбросов CO
в
2
глобальном масштабе, и важность этой проблемы в долгосрочной
перспективе нельзя игнорировать.
6.4.3. Утилизация углекислого газа из атмосферы
Чтобы нейтрализовать выбросы из небольших и
рассредоточенных источников CO
и в то же время не заниматься
2
сооружением огромной инфраструктуры, необходимой для
улавливания СО
, диоксид углерода можно извлекать прямо из
2
атмосферы. Атмосфера могла бы, таким образом, служить
эффективным средством доставки СО
улавливание СО
источника СО
можно было бы проводить независимо от характера
2
- небольшого или крупного, неподвижного или
2
движущегося. Поскольку концентрация СО
к месту улавливания. Тогда
2
в воздухе по всему
2
земному шару является равновесной, установки для улавливания СО
можно располагать в любом месте, но если собранный диоксид
углерода предполагается использовать для синтеза метанола, то в
идеальном случае их надо размещать поблизости от мест
производства водорода. Учитывая, что перемешивание компонентов
воздуха и установление равновесия происходят достаточно быстро,
снижение концентрации СО
в каком-либо месте вряд ли вызовет
2
серьезные проблемы. Если бы такие проблемы возникали, то выбросы
электростанций привели бы к появлению очагов повышенной
концентрации СО
вблизи заводов, чего на самом деле не
2
наблюдается.
95
2
Несмотря на то что концентрация СО2 в атмосфере составляет
всего 0,037 %, в природе непрерывно осуществляется кругооборот
СО
за счет фотосинтеза растений, деревьев и морских водорослей,
2
при котором образуются углеводы, целлюлоза и липиды и все
сложные вещества, необходимые для жизнедеятельности. За счет этих
процессов развивается растительная жизнь и одновременно
выделяется кислород, что поддерживает жизнь на Земле. Следуя
примеру природы, человечество научится извлекать избыток СО
из
2
воздуха и утилизировать диоксид углерода для получения
углеводородов и продуктов их переработки. Для улавливания СО
из
2
атмосферы можно использовать абсорбенты основного характера типа
гидроксида кальция Са(ОН)
реагируют с СО
с образованием карбоната кальция СаСО3 и
2
соответственно карбоната калия К
или гидроксида калия КОН, которые
2
. Содержание СО2 в воздухе
2СО3
довольно низкое, поэтому через сорбирующие материалы приходится
пропускать большие объемы воздуха, желательно с минимальными
затратами энергии. Лучше всего для такого процесса использовать
естественную воздушную конвекцию. После улавливания СО
его
2
надо рекуперировать из сорбента путем десорбции нагреванием,
вакуумированием или с помощью электрохимических процессов.
Карбонат кальция, например, прокаливают и получают СО
Поглощение СО
является экзотермической реакцией, при которой
2
2
выделяется тепло. Эта реакция легко протекает при обычном
взаимодействии СО
с соответствующим основанием. Энергию
2
приходится затрачивать на стадии эндотермической десорбции для
регенерации основания и рекуперации СО
регенерации СО
из карбоната кальция или карбоната натрия
2
. Поскольку для
2
необходимы большие энергетические затраты, эти основания вряд ли
можно считать идеальными сорбентами для улавливания СО
из
2
воздуха. Возможно, что другие основания могли бы быть более
подходящими сорбентами для этой цели. Исследования в этой области
пока еще находятся на начальной стадии, но они должны быть
нацелены на поиск лучших абсорбентов и технологий, с помощью
которых можно было бы извлекать СО
из воздуха с минимальными
2
энергетическими затратами. Например, при изучении абсорбционных
свойств КОН было установлено, что путем электролитического
разложения К
небольшими энергетическими затратами получать не только СО
Н
. Уже сейчас удаление СО2 из атмосферы представляет собой
2
в воде можно достаточно эффективно и с
2СО3
96
, но и
2
.
технически выполнимую операцию, но по мере дальнейшего развития
и усовершенствования технологии этот процесс станет экономически
оправданным.
Улавливание СО
из воздуха имеет многие положительные
2
достоинства. Одно из них заключается в том, что процесс удаления
СО
не зависит от наличия источников диоксида углерода, и поэтому
2
из воздуха можно извлечь больше СО
, чем то количество диоксида
2
углерода, которое попало туда в результате деятельности человека.
Это означает, что технология улавливания могла бы помочь
человечеству не наращивать содержание СО
в атмосфере, но даже
2
снижать его.
Удаление значительной доли СО
промышленных выбросах, и улавливание СО
предоставить в распоряжение человека огромные количества СО
, содержащегося в
2
из атмосферы могло бы
2
. В
2
настоящее время появились предложения складировать или
закачивать захваченный СО
в выработанные месторождения газа и
2
нефти, в глубокие водоносные горизонты, подземные впадины или на
дне моря. Этот подход, однако, не обеспечивает окончательного
решения проблемы ресурсов и удовлетворения потребностей
человечества в топливе, углеводородах и продуктах их переработки.
Более рациональным альтернативным методом можно считать
рекуперацию СО
путем химического восстановления водородом с
2
получением метанола, т.е. создание «метанольной экономики».
Поскольку запасы горючих ископаемых постепенно истощаются,
улавливание и повторное использование атмосферного СО
могло бы
2
стать в будущем реальным методом производства метанола, а также
синтетических углеводородов и продуктов их переработки.
Необходимый для этого водород можно было бы получать
электролизом морской воды, ресурсы которой неограниченны, и
таким образом получать еще и кислород. Требуемый объем
электроэнергии можно было бы обеспечить за счет атомной энергии и
(или) за счет любого подходящего альтернативного источника
энергии. Продуктами сгорания метанола и полученных синтетических
углеводородов будут СО
и вода, что таким образом замкнет цикл
2
метанола. В результате руками человека был бы создан собственный
вариант кругооборота СО
в природе. При реализации этого подхода
2
не пришлось бы коренным образом ломать привычный характер
систем хранения и транспортировки энергии, как это было бы
необходимо при переходе к «водородной экономике». Кроме того,
97
данный подход обеспечил бы нас синтетическими углеводородами
(рис. 6.7). Надо также иметь в виду, что доступность СО
в любой
2
точке на Земле, избавила бы нас от необходимости оглядываться на
непрерывно тающие запасы невозобновляемого ископаемого топлива
и на все вытекающие отсюда геополитические проблемы.
Рис. 6.7. Утилизация СО
для синтеза метанола и получения
2
синтетических углеводородов
Вопросы для самоконтроля:
1. Свойства метанола и его водных растворов.
2. История открытия и изучения метанола.
98
3. Производство метанола через синтез-газ.
4. Технологическая схема производства метанола через синтез-
газ под низким давлением.
5. Альтернативные способы получения метанола: синтез
метанола через метилформиат.
6. Получение метанола из метана, минуя синтез-газ.
7. Селективное окисление метана в метанол: общая
характеристика процесса.
8. Cпособы селективного окисления метана: каталитическое
газофазное окисление.
9. Cпособы селективного окисления метана: жидкофазное
окисление.
10. Способы селективного окисления метана: получение
метанола через моногалогенированные метаны.
11. Микробиологическая или фотохимическая конверсия метана
в метанол.
12. Перспективы синтеза метанола из углекислого газа из
промышленных отходящих газов и СО
из атмосферы.
2
99
Глава 7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТАНОЛА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
Годы
Использование метанола для получения, % мас.
Формаль-
дегид
МТБЭ
Уксусная
кислота
ДМЭ
ММА
Топли-
во
Раство-
рители
Прочее
2000
34,0
27,8
7,4
2,2
3,1
2,6
4,0
19,0
2011
39,5
16,0
12,6
2,0
2,9
4,0
3,8
19,2
ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И РАЗЛИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Мировой метанольный рынок стремительно развивается, его
конфигурация меняется. В 2013 г. мировое потребление метанола
составило 66 млн т. Это огромное количество используется как
промежуточный продукт для получения разнообразных химических
продуктов и материалов. Основные химические продукты,
получаемые из метанола, представлены на рис. 5.1. Однако,
происходят изменения региональной и отраслевой структуры
потребления метанола. Так, по данным материалов компаний «ICI» и
«Johnson Matthey» (табл. 7.1), наблюдается увеличение спроса
метанола на производство формальдегида и уксусной кислоты.
Снижение производства метилтретбутилового эфира (МТБЭ) связано
с запретом его использования в качестве присадки к бензинам в США.
Таблица 7.1
Динамика изменения мирового потребления метанола
Метанол служит также сырьем для выпуска хлорметанов,
метиламинов, диметилтерефталата и т.д. (рис. 5.1). Затем эти
химические интермедиаты подвергаются дальнейшим превращениям
с целью изготовления разнообразных продуктов ежедневного
обихода, таких как краски, органические и кремнийорганические
полимеры, клеи, антифризы и пластмассы (табл. 7.2). Больше всего
метанола расходуется на производство формальдегида, который
используется главным образом для изготовления фенол-, мочевино- и
меламиноформальдегидных и полиацетатных полимеров, а также
бутандиола и метиленбис(4-фенилизоцианата) (МБФИ). Пенопласт на
основе МБФИ, например, используется как изолирующий материал
для холодильников, дверей, приборных панелей и крыльев легковых
автомобилей. Формальдегидные смолы служат прежде всего в
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]