Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтез-газа. Учебное пособие
.pdf
качестве клеящего состава в деревообрабатывающей
Производные
Конечные продукты направления применения производных
метанола
Пластмассы
Текстиль-
изделия
Прочие
Поливинилацетат
пленка, настилы
лаки, клеи, латексные
краски
Ацетилцеллюлоза
упаковка, кожухи,
волокна,
фильтры
электроизоляция, лаки
Муравьиная кислота
коагуляция латекса
дубление кожи,
силосование кормов
Диметилформамид
растворитель
полиакрилонитрила
получение полиуретана
Полиацетали
кожухи, упаковки,
подшипники
краски, оболочки
Формальдегидные
формовочные
плиты, бумага, фанера,
средства, оболочки
Меламиновые смолы
пластмасса для
изделий
лаки, клеи, специальная
Полиметилметакрилат
прозрачные
изделия
клеи, лаки, контактные
Метилтретбутиловый
эфир
Антидетонационные
добавки для бензина
промышленности при изготовлении разных строительных материалов
– древесно-стружечных плит, фанеры и деревянных панелей
(табл. 7.2).
Таблица 7.2
Конечные продукты на основе метанола и типичные направления
их применения
метанола
ные
смолы
диализные
мембраны,
пластмассовые
пластины
шестерни,
смеси, пенопласт
электронных
пластины и
бутылки,
плексиглас,
медицинские и
зубоврачебные
синтетический
шелк,
сигаретные
консерванты для
пищевых продуктов,
проволоки
пропитывающие
бумага
линзы
101
Второе место в мире по потреблению метанола занимает
производство МТБЭ, несмотря на спад его производства (табл. 7.1),
который используется как кислородсодержащая присадка и компонент
для смеси с бензином. МТБЭ характеризуется большим октановым
числом, и поэтому он постепенно стал вытеснять антидетонационные
свинцовые добавки, запрещенные законодательством. При добавке
МТБЭ к бензину легковые автомобили стали меньше загрязнять
воздух. Однако в последние годы в США МТБЭ стал объектом
серьезных нападок со стороны экологов. Так, в Калифорнии были
обнаружены загрязнения грунтовых вод МТБЭ, которые произошли
прежде всего из-за утечек из зарытых в земле резервуаров,
хранившихся на местных бензозаправочных станциях. Улучшение
технического обслуживания, более строгий контроль или замена
дефектных резервуаров, конечно, могли бы способствовать решению
этой проблемы, однако власти просто запретили использовать МТБЭ в
большинстве штатов США.
Третье место по применению метанола занимает получение
уксусной кислоты, производство которой за последнее десятилетие
увеличилось примерно на 70 % (табл. 7.1). В промышленных
процессах производства химических веществ 60-70 %
производственных затрат обычно составляют затраты на сырье.
Поэтому стоимость сырья играет существенную экономическую роль.
Так, например, в прошлом уксусную кислоту получали главным
образом из этилена в Уокер-процессе. Однако в начале 1970-х годов
фирма Monsanto внедрила процесс карбонилирования метанола. В
этом процессе, протекающем в присутствии родийфосфинового
катализатора Уилкинсона и иодида (в форме HJ, СН
J или J2),
3
уксусную кислоту получают с выходом и селективностью около 100
%. Процесс является высокоэффективным, а метанол обходится
дешевле этилена, поэтому большинство вновь строящихся заводов по
производству уксусной кислоты во всем мире с тех пор сооружаются с
расчетом на эту технологию.
Метанол можно рассматривать в качестве потенциального
сырья для других процессов, в которых пока используется этилен,
например, для производства ацетальдегида, этанола и этиленгликоля,
стирола и др.
102
7.1. Получение формальдегида из метанола
Формальдегид Н
С=О – это мономер, широко применяемый для
2
получения полиформальдегида. Полиформальдегид
(полиметиленоксид, полиоксиметилен) [-СН
степенью полимеризации выше 1000, Т
. = 175-180 оС, Т
пл
-О-]n - полимер со
2
. = -60 оС.
стекл
Он растворяется только в моногидрате гексафторацетона и
гексафторацетоноксиме. Полиформальдегид применяют, главным
образом, как литьевой конструкционный материал в машино-,
автомобиле- и приборостроении, для выработки
полиформальдегидных волокон, которые используются для
производства фильтровальных тканей, рыболовных изделий, канатов
и швейных ниток.
Более 40% производимого метанола идет на получение
формальдегида. Производство формальдегида в крупных масштабах
обусловлено использованием его для получения ценных веществ,
прежде всего, формальдегидных смол, находящих широкое
применение в промышленности полимеров: фенолформальдегидных,
мочевиноформальдегидных и др. На это расходуется более 60%
производимого формальдегида. Следует упомянуть использование
формальдегида в качестве промежуточного вещества для получения
изопрена, гексаметилентетрамина (уротропина), пентаэритрита и
других ценных продуктов. Переработка метанола в формальдегид
осуществляется двумя основными каталитическими способами окислением его воздухом и дегидрированием:
CH
OH + 1/2O2 ——> CH2O + H2O,
3
CH
OH ——> CH2O + H2.
3
Окисление метанола в формальдегид проводится с
использованием серебряного катализатора при температуре 650 ºC и
атмосферном давлении. Это хорошо освоенный технологический
процесс (BASF), и 80 % формальдегида получается именно по этому
методу.
Рассмотрим технологическую схему производства
формальдегида на катализаторе «серебро на пемзе» (рис. 7.1).
103
Рис. 7.1. Схема производства формальдегида окислительной
конверсией метилового спирта на катализаторе «серебро на пемзе»:
1 - испаритель; 2 - перегреватель; 3 - реактор; 4 - подконтактный
холодильник; 5 - абсорбер; 6 - сборник формалина; 7 - скруббер; I
- воздух; II - водный метиловый спирт; III - вода; IV - формалин; V
– газы
В аппарате 1 70-90 %-ный водный метиловый спирт при 74 °С
испаряется в токе воздуха, и спиртовоздушная смесь, перегретая в
аппарате 2 до 110 °С, пропускается в реакторе 3 со скоростью 1,5- 1,6
м/с через слой катализатора. В зоне контактирования за счет теплоты
реакции устанавливается температура 650-690 ºС. Реакционный газ
пропускается через подконтактный трубчатый холодильник 4, где
охлаждается до 140 °С за счет испарения воды в межтрубном
пространстве. Полученный пар используется для испарения
спиртоводной смеси в аппарате 1. В абсорбере 5 формальдегид и
непревращенный метиловый спирт поглощаются водой, а отходящие
газы, пройдя промывку в скруббере 7, выбрасываются в атмосферу.
Теплота абсорбции снимается внутренними холодильниками,
установленными в абсорбере 5. Товарный формалин содержит обычно
10-11 % мас. метилового спирта и до 0,04-0,06 % мас. муравьиной
кислоты.
Если метанол мешает дальнейшему использованию формалина в
технических синтезах, проводится операция обезметаноливания, в
104
результате которой содержание формальдегида повышается до 40- 50
% мас., а отогнанный спирт возвращается на стадию окисления.
На выходе из реактора 3 газ практически не содержит
кислорода. Степень превращения метилового спирта за проход не
превышает 85-86 %, выход альдегида на превращенный спирт
составляет 82-84 %. Расход метилового спирта на получение 1 т
100 %-ного формальдегида равен 1,23-1,27 т.
На поверхности серебряного катализатора протекает не только
реакция окисления метанола, но и реакция окислительного
дегидрирования:
СН
ОН + ½ О2 СН2О + Н2О + 156,3 кДж,
3
СН
ОН СН2О + Н2 – 85,3 кДж.
3
Для процессов окислительного превращения метилового спирта
на серебряном катализаторе характерно низкое гидравлическое
сопротивление слоя катализатора и незначительные затраты
электроэнергии при эксплуатации, малые габариты и высокая
производительность контактных аппаратов при небольших удельных
капитальных затратах. Недостатками этих процессов являются
неполное превращение метилового спирта, сравнительно невысокая
избирательность по формальдегиду, чувствительность серебра к
каталитическим ядам.
Особенностью процесса является протекание его во
внешнедиффузионной области в режиме адиабатического разогрева.
«Зажигаясь» при 300 °С, слой катализатора автотермично
разогревается до 600-700 °С. Температура процесса определяется
составом спиртовоздушной смеси и возрастает с увеличением
содержания кислорода. Смесь, поступающая на контактирование,
содержит не менее 36-40 % об. метанола, что превышает верхний
предел взрываемости спирта. Процесс проводится при мольном
соотношении кислород : метанол = 0,28-0,33. Исходный метанол
содержит не менее 10-12 % мас. воды, служащей для подавления
некоторых побочных реакций и для уменьшения разогрева смеси.
Недавно разработан более перспективный способ, основанный
на использовании железо-молибденовых катализаторов. При этом
реакция проводится при 300 ºC. В обоих процессах степень
превращения составляет 99 %.
Процесс дегидрирования метанола, осуществленный на цинк-
105
медных катализаторах при 600 ºC, пока не получил широкого
развития, однако является очень перспективным, поскольку позволяет
получать формальдегид, не содержащий воды.
7.2. Получение метилтретбутилового эфира
Производство метилтретбутилового эфира (МТБЭ) занимает
важное место среди процессов переработки метанола, реализованных
в промышленности. МТБЭ используется в качестве высокооктановой
компоненты для получения высокооктановых неэтилированных,
экологически чистых бензинов. Бензины, полученные
компаундированием высокооктановых углеводородных фракций с
добавкой МТБЭ, обладают меньшим нагарообразованием,
пониженной токсичностью, высокой детонационной стойкостью и
стабильностью. Использование МТБЭ как компонента бензинов
(октановое число смешения 117, по исследовательскому методу 115-
135) позволяет значительно уменьшить использование антидетонатора
- тетраэтилсвинца. Кроме того, добавление метил-трет-бутилового
эфира обеспечивает более полное сгорание моторного топлива.
Разработан также процесс получения метилтретамилового
эфира из изоамиленов и метанола.
МТБЭ получают из изобутилена и метанола по реакции
Помимо основной реакции, возможно протекание побочных реакций
образования димеров изоолефина, простых эфиров спирта и т.д.
Реакция является равновесной,
и степень превращения растет с
понижением температуры и разбавлением изоолефина спиртом.
Реакция идет с выделением тепла, вследствие чего ей
благоприятствуют низкие температуры (тепловой эффект реакции
37 кДж/моль).
В качестве катализатора используют ионообменные смолы,
процесс ведут в жидкой фазе при температуре ниже 100
о
С и давлении
1,2 МПа. Конверсия метанола составляет 86-96 %.
106
7.3. Получение уксусной кислоты из метанола
Уксусная кислота является крупнотоннажным базовым
химикатом, из которого производят ряд важных химических
продуктов – винилацетат, уксусный ангидрид, алкилацетаты,
монохлоруксусную кислоту и ряд других важных продуктов
органического синтеза. Мировое производство ее достигает 5 млн т в
год. Получение уксусной кислоты до недавнего времени базировалось
на нефтехимическом сырье. В Уокер-процессе этилен в мягких
условиях окисляют кислородом воздуха до ацетальдегида в
присутствии каталитической системы PdCl
и CuCl2. Далее
2
ацетальдегид окисляется до уксусной кислоты:
PdCl
CH2=CH2 + ½ O2 CH3CHO CH3COOH.
HCl, 130
/CuCl2 O2, Co
2
o
C
2+
По другому методу уксусную кислоту получают при окислении
н-бутана при температуре 200 ºC и давлении 50 атм. в присутствии
кобальтового катализатора.
Изящный Уокер-процесс - один из символов развития
нефтехимии - постепенно замещается новыми методами,
основанными на использовании угольного сырья.
Разработаны способы получения уксусной кислоты из метанола:
CH
OH + CO ——> CH3COOH.
3
Эта реакция, имеющая большое промышленное значение, является
прекрасным примером, иллюстрирующим успехи гомогенного
катализа. Поскольку оба компонента реакции - СН
ОН и СО - могут
3
быть получены из угля, процесс карбонилирования должен стать
более экономичным по мере роста цен на нефть. Существует два
промышленных процесса карбонилирования метанола. В более старом
методе, разработанном на фирме BASF, использовали кобальтовый
катализатор, условия реакции были жесткими: температура 250 ºС и
давление 500-700 атм. Принципиальная технологическая схема
процесса получения уксусной кислоты из метанола фирмы BASF
приведена на рис. 7.2.
107
Рис. 7.2. Технологическая схема синтеза уксусной кислоты
карбонилированием метанола: 1 - колонна синтеза; 2,3 - сепараторы
высокого и низкого давлений; 4-6 - ректификационные колонны; I
- метанол + катализатор; II - оксид углерода; III - продукты
синтеза; IV - отработанный газ; V - раствор катализатора; VI
- метанол; VII - кислота-сырец; VIII - товарная уксусная кислота; IX
- кубовый остаток на сжигание
Раствор катализатора в метаноле поступает сверху в колонну
синтеза 1, а снизу подается оксид углерода. Синтез осуществляется
при 250
о
С и 70 МПа. Реакционная смесь из колонны синтеза
поступает вначале в сепаратор высокого давления 2, а затем – в
сепаратор низкого давления 3. Непрореагировавший оксид углерода
из сепаратора 2 снова возвращается в процесс. Жидкие продукты
далее отделяются в колонне 4 от катализатора и подаются в
ректификационную колонну 5. Раствор катализатора возвращается в
колонну синтеза 1. С верха колонны 5 отбирается непрореагировавший метанол, а кислота-сырец подается в колонну 6.
Верхним погоном из колонны 6 отводится товарная уксусная кислота.
Кубовый остаток колонны 6 периодически отбирается на сжигание.
Выход уксусной кислоты составляет 90 % в расчете на метанол.
Жесткие условия проведения процесса являются существенным
недостатком, ограничивающим его широкое промышленное
108
применение.
В другом процессе, освоенном фирмой Monsanto, применяли
родиевый катализатор, реакцию проводили при более низких
температурах (150-200 ºС) и давлении (1-40 атм).
Этот процесс стал предвестником той области науки, которая
получила название С
-химии.
1
Иодистый метил, необходимый для осуществления реакции,
получается по уравнению
CH
OH + HI ——> CH3I + H2O.
3
Каталитический цикл может быть представлен следующим образом:
К плоскоквадратному комплексу [RhI
(CO)2] (I) окислительно
2
присоединяется иодистый метил с образованием
шестикоординационного комплекса II, затем в результате внедрения
СО по связи метил-родий образуется ацетилродиевый комплекс (III).
Восстановительное элиминирование иодангидрида уксусной кислоты
регенерирует катализатор, а гидролиз иодангидрида дает уксусную
кислоту.
Родиевая технология производства уксусной кислоты из
метанола характеризуется тем, что в отличие от кобальтовой
109
образование побочных продуктов практически не протекает. Выход
уксусной кислоты составляет более 99 %.
Процесс фирмы Monsanto нашел широкое промышленное
внедрение во многих странах мира.
7.4. Получение этанола гомологизацией метанола
Гомологизацией называется реакция, в результате которой
органическое соединение превращается в свой гомолог путем
внедрения метиленовой группы. В 1940 г. впервые была осуществлена
катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм. реакция
метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного
продукта этанола:
CH
OH + CO + 2H2 CH3CH2OH + H2O.
3
Впоследствии эта реакция, названная гомологизацией, вызвала
огромный интерес у химиков. Ее привлекательность связана с
возможностью получения этилена из угольного сырья по схеме
CO/H
Уголь CO + H
CH3OH CH3CH2OH CH2=CH2.
2
-H
2
O -H2O
2
Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта
Со
(СО)8 позволило понизить давление до 250 атм., при этом степень
2
превращения метанола составила 70 %, а основной продукт - этанол образовывался с селективностью 40 %. Побочными продуктами
реакции являются ацетальдегид и эфиры уксусной кислоты. В
дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на
основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых
лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с
помощью введения промоторов - иодид-ионов. В настоящее время
удалось достичь селективности по этанолу 90 %. Хотя механизм
гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок
к механизму карбонилирования метанола.
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]