Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтез-газа. Учебное пособие
.pdf
Глава 8. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТАНОЛА В КАЧЕСТВЕ
ТОПЛИВА. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ПОЛУЧЕНИЯ
И ПРИМЕНЕНИЯ МЕТАНОЛА
8.1. Использование метанола и диметилового эфира в качестве
транспортного топлива
Как уже отмечалось в гл. 5, в 2013 г. мировое потребление
метанола составило 66 млн т. Это огромное количество используют
как промежуточный продукт для получения разнообразных
химических продуктов (табл. 7.1). Из табл. 7.1 видно, что второе
место в мире по потреблению метанола занимает производство
метилтретбутилового эфира, используемого в качестве
кислородсодержащей присадки и компонента для смеси с бензином.
Спрос на МТБЭ непрерывно рос в 1990-е годы, особенно в США, где
в 2001 г. на его синтез пошло 37 % от всего произведенного метанола.
МТБЭ характеризуется большим октановым числом, и поэтому он
постепенно стал вытеснять антидетонационные свинцовые добавки,
запрещенные законодательством. При добавке МТБЭ к бензину
легковые автомобили стали меньше загрязнять воздух. Однако в
последние годы МТБЭ стал объектом серьезных нападок со стороны
экологов в США. Так, в Калифорнии были обнаружены загрязнения
грунтовых вод МТБЭ, которые произошли, прежде всего, из-за утечек
из зарытых в земле резервуаров, хранившихся на местных
бензозаправочных станциях. Улучшение технического обслуживания,
более строгий контроль или замена дефектных резервуаров, конечно,
могли бы способствовать решению этой проблемы, однако власти
просто запретили использовать МТБЭ в большинстве штатов США. В
качестве замены МТБЭ предлагается использовать этанол и
этилтретбутиловый эфир.
Метанол и полученный из него диметиловый эфир отличаются
превосходными характеристиками процесса сгорания, которые делают
их идеальными топливами для сегодняшних транспортных средств с
двигателями внутреннего сгорания и дизельными двигателями.
Создание специальной инфраструктуры для метанольных топлив
могло бы также способствовать внедрению передовых транспортных
средств, работающих на метанольных топливных элементах, но само
121
топливо получают либо конверсией метанола в водород на борту или
непосредственно из прямых метанольных топливных элементов
(ПМТЭ).
Таким образом, метанол в качестве моторного топлива будет,
конечно, играть в будущем все более важную роль.
Октановое число – показатель, характеризующий
детонационную стойкость топлива (способность топлива
противостоять самовоспламенению при сжатии) для двигателей
внутреннего сгорания. Число равно содержанию (в процентах по
объёму) изооктана (2,2,4-триметилпентана) в его смеси с н-гептаном,
при котором эта смесь эквивалентна по детонационной стойкости
исследуемому топливу в стандартных условиях испытаний.
Цетановое число – характеристика воспламеняемости
дизельного топлива, определяющая период задержки горения рабочей
смеси (т.е. свежего заряда) (промежуток времени от впрыска топлива
в цилиндр до начала его горения). Чем выше цетановое число, тем
меньше задержка и тем более спокойно и плавно горит топливная
смесь. Цетановое число численно равно объёмной доле цетана (С
16Н34
гексадекана), цетановое число которого принимается за 100.
8.1.1. История применения метанола в качестве топлива
Возможность использования спирта (метанола или этанола) в
качестве топлива стала изучаться сразу после изобретения ДВС. На
самом деле уже некоторые первые модели ДВС, разработанные в
конце XIX в. Николаусом Отто и другими изобретателями, были
предназначены для работы на спирте. К этому времени двигателями,
работающими на спирте, уже начали заменять паровые двигатели на
сельскохозяйственных машинах и железнодорожных локомотивах.
Широко рекламировалось мнение, что автомобили, работающие на
спирте, меньше загрязняют природную среду, чем машины с
бензиновыми двигателями. Большинство европейских стран, бедных
или вообще лишенных запасов нефти, проявили особый интерес к
использованию этанола в качестве топлива, потому что его легко
можно получать перегонкой различных собственных
сельскохозяйственных продуктов. Так, например, в Германии
производство спирта возросло от 40 млн дм
3
в 1887 г. до 110 млн дм3 в
1902 г. Однако по экономическим показателям этанол вряд ли мог
122
,
конкурировать с бензином, особенно в США, которые обладали
огромными запасами нефти.
Во время I мировой войны производство этанола значительно
расширилось, поскольку возрос спрос не только на топливо, но также
и на порох и на боевые отравляющие газы. В 1930-е годы стала
производиться смесь спирта и бензина Agrol, которая пользовалась
некоторое время определенным спросом в штатах Среднего Запада.
Однако, против решительно выступили нефтяные компании. В то же
время европейские страны, такие как Германия, Франция и Англия, а
также Бразилия и Новая Зеландия, которым приходилось
импортировать много нефти, поддерживали производство спирта. Они
предлагали производителям субсидии или даже в принудительном
порядке заставляли выпускать смеси спирта и бензина. Компания
Standard Oil выступила против использования спирта как топлива, а в
Англии всячески поддерживалось внедрение собственной
спиртсодержащей смеси под названием Discol.
Самые амбициозные проекты по внедрению альтернативных
топлив разрабатывались в Германии, где нацистское правительство
поставило задачу обеспечить энергетическую независимость страны.
Гитлер был твердо убежден, что неудача Германии в Первой мировой
войне была в основном связана с нехваткой топлива. С того времени,
когда Гитлер пришел к власти, производство этанола (главным
образом из картофельного сырья) резко выросло и достигло в 1935 г.
почти 1,5 млн баррелей, т.е. 238,5 млн дм
3
. В то же время также резко
возросло производство метанола из угля через синтез-газ с помощью
процесса, разработанного BASF. Метанол и этанол смешивали с
бензином и эту смесь продавали под названием Kraftspirit. Смеси
спиртов с бензином обладают рядом недостатков, в частности при
попадании влаги в раствор происходит разделение на фазы, что
приводит к остановке двигателя.
Незадолго до Второй мировой войны на долю альтернативных
топлив приходилось более 50 % от общего объема легкого моторного
топлива, израсходованного в Германии. Во время войны большая
часть произведенного спирта была направлена на другие цели, такие
как изготовление боеприпасов, лекарств и синтетического каучука.
Однако и Швейцария, упорно сохранявшая нейтралитет во время
военных действий, вынуждена была обратиться к метанолу, когда она
оказалась отрезанной от поставок нефти.
После войны США и большинство других стран потеряли
123
интерес к топливам на основе спиртов, поскольку в больших
количествах стала доступной дешевая нефть. Только после того как в
1970-е годы разразился нефтяной кризис и обострились экологические
проблемы, интерес к спиртовым топливам снова вырос. Особенно
успешно развивались работы по крупномасштабному внедрению
спиртового топлива в Бразилии, которая в 1975 г. приступила к
выполнению Национальной спиртовой программы (НСП). Через два
десятилетия ежегодное производство этанола, главным образом из
сахарного тростника и его остатков, в 1997/1998 гг. составляло
приблизительно 15 млн м
3
, что эквивалентно примерно 220 тыс
баррелей нефти в день. Это позволило перевести миллионы
транспортных средств на спиртовое топливо. Однако
производственные затраты, составляющие в среднем 35-45 долл. за
баррель нефтяного эквивалента, оказались очень большими. К тому
же были открыты крупные месторождения нефти вблизи берегов
Бразилии, а цены на нефть в 1990-е годы снизились. В результате доля
проданных легковых автомобилей, работающих на спирте, по
отношению к общему сбыту новых автомобилей упала с 96 %
в 1985 г. до 0,07 % в 1997 г. Проект НСП удалось сохранить лишь за
счет того, что в бензин стали добавлять 24 % этанола. После того как
цены на нефть снова увеличились и появились транспортные средства
с гибкой топливной системой (ГТС), способные работать на любой
смеси бензина и этанола, интерес к этанолу опять возрос.
Использование этанола как топлива в развивающихся странах
довольно ограниченно, поскольку там, как правило, нет сравнительно
дешевых и продуктивных сырьевых источников, таких как сахарный
тростник. В сравнительно крупном масштабе производство этанола из
зернового сырья налажено в США, но, учитывая размер рынка
автомобильного топлива, надо признать, что этиловый спирт
покрывает очень небольшую часть спроса на горючее. Однако этанол
пользуется все большим и большим спросом, но не как топливо, а как
кислородсодержащая добавка, заменяющая МТБЭ. Правительство
Бразилии и сельскохозяйственные производители в США приложили
немало усилий, чтобы закрепить за этанолом признание как
альтернативного топлива. Однако внимание автомобильного сектора,
изучающего применение спиртового топлива, привлекает также
метанол. Это связано с тем, что метанол представляет собой очень
гибкое топливо, источниками которого могут самые разные формы
возобновляемого и ископаемого сырья: природный газ, уголь, лес,
124
сельскохозяйственные и бытовые отходы и т.д., которые по стоимости
, как в
обычно гораздо ниже, чем сырье для получения этанола.
Идея использовать метанол как автомобильное топливо
пережила второе рождение в 1970-е годы. Ученые США и Германии
выступили в поддержку идеи использовать метанол в качестве
топлива, отмечая, что добавление 10 % метанола к бензину улучшило
работу автомобиля, увеличило пробег и сократило загрязнение. В 1975
г. компания Volkswagen приступила к расширенным испытаниям, в
которых приняло участие 45 автомобилей, работавших на бензине,
содержащем 15 %-ную добавку метанола. После того
конструкцию существующих двигателей были внесены небольшие
изменения, транспортные средства этой компании достаточно
эффективно стали работать на смесях, содержащих метанол, и особых
проблем при этом не возникало. В то время появились данные о том,
что смеси бензина с метанолом вполне конкурентоспособны. Кроме
того, добавки метанола (как этанола) способствовали повышению
октановых характеристик, и использование смеси метанола с
бензином оказалось энергетически более выгодным, чем работа на
чистом бензине.
Компания Volkswagen провела испытания 5 транспортных
средств, работающих на чистом метаноле. Возникшие проблемы
запуска из холодного состояния, связанные с низкой летучестью
метанола, были успешно решены за счет использования небольших
добавок, таких как бутан или пентан. Использование метанола
значительно улучшило работу автомобилей. Поскольку метанол
считался более безопасным, чем бензин, начиная с середины 1960-х
годов, его выбирали в качестве топлива для 500 автогонок в
Индианаполисе.
В США в 1978 г. проводились широкомасштабные испытания
автомобилей компаний Ford и Volkswagen, работающих на чистом
метаноле. На 84 транспортных средствах с общим пробегом свыше
двух млн. км был зарегистрирован экономный расход топлива и
удовлетворительный срок службы двигателя, что сопоставимо с
характеристиками транспортных средств, работающих на бензине.
В 1980 г. банк Bank of America (г. Сан-Франциско) в ответ на
повышение цены на нефть принял решение перевести большую часть
своего автопарка на метанол; за весь свой срок службы более 200
автомобилей, работающих на метаноле, совершили пробег свыше
30 млн км. Был сделан вывод, что по сравнению с бензином
125
использование чистого метанола обходится дешевле, оно увеличивает
срок службы двигателя и значительно сокращает выбросы
загрязнителей. Однако, как только в середине 1980-х годов цены на
нефть резко снизились, интерес банков к метанолу быстро иссяк.
В Калифорнии, однако, работы по внедрению метанола
продолжались, причем основной формой использования метанола
стала смесь, состоящая на 85 % из метанола и на 15 % из бензина и
получившая название М85. На примере ежедневной работы
небольшого автопарка, использовавшего эту смесь, было установлено,
что даже в холодном климате северного Иллинойса проблем с
запуском автомобилей из холодного состояния не возникало.
В конце 1980-х годов автомобильные компании приступили к
разработке автомобилей, работающих на альтернативных топливах, и
причиной стала необходимость соблюдать новые нормативы на
загрязнение воздуха. General Motors, Ford, Chrysler, Volvo, Mercedes и
др. компании внесли изменения в модели, выходящие с конвейера, с
тем, чтобы эти машины могли работать на метаноле. В компании Ford
было доказано, что из-за более высокого октанового числа метанола
модели, работающие на метаноле, затрачивают на ускорение от 0 до
100 км/ч почти на секунду меньше, чем машины с бензиновыми
двигателями.
В 1997 г. количество транспортных средств, работающих на
метаноле в США (главным образом в Калифорнии) достигло
максимума - 20 тыс. автомобилей.
Гибкость ГТС по составу моторного топлива позволяет обойти
трудности из-за неопределенного положения со снабжением
метанольным топливом, а также способствует повышению спроса на
метанол. Однако надо помнить, что создание таких транспортных
средств является всего лишь временной мерой, которая сама по себе
не позволяет ни снизить уровень выбросов, ни сэкономить топливо. В
долгосрочной перспективе лучше было бы использовать автомобили,
спроектированные только для работы на метаноле (M100). Это также
смогло бы значительно облегчить внедрение транспортных средств на
метанольных топливных элементах.
Таким образом, судьба топлива, содержащего метанол, очень
сильно зависит от экономических аспектов и, особенно, от цены на
нефть. Широкому распространению метанола противодействуют
группы, отстаивающие собственные интересы (в частности,
сторонники развития сельскохозяйственного этанола), проблемы
126
энергетической безопасности, а также правительственная
энергетическая и экологическая политика и ряд других политических
соображений. По мере уменьшения запасов нефти и газа человечество
постепенно подходит к пониманию того, насколько необходимо
найти, наконец, альтернативные решения. Соответственно
открывается новый период и в использовании метанола в качестве
моторного топлива. Известно также, что метанол легко
дегидратируется до диметилового эфира (ДМЭ), который является
эффективным топливом особенно для дизельных двигателей,
поскольку отличается высоким цетановым числом и рядом других
интересных свойств. Компания Haldor Topsoe еще в 1990-е годы
впервые предложила использовать ДМЭ как эффективное дизельное
топливо. Интерес к ДМЭ быстро растет.
8.1.2. Метанол как топливо в двигателях внутреннего сгорания
В отличие от бензина, который является сложной смесью
различных углеводородов, содержащей некоторые добавки, метанол простое химическое соединение. По энергосодержанию он в 2 раза
уступает бензину. Однако, хотя метанол содержит меньше энергии,
чем бензин, его октановое число (100) выше, чем у бензина. Данное
число представляет собой среднее из октановых характеристик,
полученных по исследовательскому (107) и моторному (92) методам.
Это означает, что горючую смесь перед воспламенением можно сжать
до меньшего объема, что позволяет двигателю работать при более
высокой степени сжатия (10-11)/1 (по сравнению с (8-9)/1 для
бензинового двигателя) и таким образом повысить эффективность по
сравнению с бензиновым двигателем.
Эффективность также увеличена за счет повышения «скорости
распространения пламени», которая обеспечивает более быстрое и
более полное сгорание топлива в цилиндрах. Опираясь на эти
факторы, можно объяснить, почему для двигателя одной и той же
мощности не нужно брать в два раза больше метанола, чем бензина,
хотя по энергетической плотности метанол в два раза хуже бензина.
Это правило соблюдается даже и для тех двигателей, которые не были
специально сконструированы под метанольное топливо, а
представляют собой слегка модифицированные бензиновые
127
двигатели. Тем не менее, двигатели, разработанные под метанольное
топливо, обеспечивают более значительную экономию топлива.
Скрытая теплота испарения метанола приблизительно в 3,7 раза выше,
чем у бензина, поэтому при переходе из жидкости в газообразное
состояние метанол поглощает намного больше тепла. Это облегчает
отвод тепла от двигателя и дает возможность использовать для
охлаждения воздушные радиаторы вместо более тяжелых систем с
водяными рубашками.
Можно ожидать, что в будущем равноценной заменой
автомобилей с бензиновыми двигателями станут машины,
спроектированные для работы на метаноле, оснащенные меньшим по
размеру и более легким блоком цилиндров. Они будут отличаться:
- более мягкими требованиями к системе охлаждения;
- лучшим ускорением;
- дальностью пробега.
Кроме того, для транспортных средств, работающих на
метаноле, характерна низкая концентрация выбросов в воздух таких
загрязнителей, как углеводороды, NO
, SО2 и твердые частицы.
x
Некоторые проблемы, вытекающие главным образом из
особенностей химических и физических свойств метанола, пока еще
ждут своего решения. Метанол смешивается с водой в любых
соотношениях. Он отличается большим дипольным моментом, а также
высокой диэлектрической проницаемостью и поэтому является
хорошим растворителем для соединений с ионными связями, такими
как кислоты, основания, соли (все они усугубляют проблемы
коррозии) и некоторые пластмассовые материалы. С другой стороны,
надо иметь в виду, что бензин представляет собой сложную смесь
углеводородов, большинство из которых отличаются низким
дипольным моментом, низкой диэлектрической проницаемостью и
неспособностью смешиваться с водой. Поэтому бензин является
хорошим растворителем для неполярных соединений, образующих
ковалентные связи.
Из-за различий в химических свойствах бензина и метанола
некоторые материалы, используемые для заправки и хранения
бензина, для изготовления устройств и соединительных элементов,
могут оказаться неподходящими для работы с метанолом. Так,
метанол может вызвать коррозию таких металлов, как алюминий,
цинк и магний, хотя он не действует на сталь или чугун. Метанол
может также реагировать с некоторыми изделиями из пластмассы,
128
покрышками и прокладками, в результате чего они размягчаются,
вздуваются или становятся ломкими и разрушаются, что, в конечном
счете, приводит к утечкам или нарушениям в работе. Поэтому,
системы, спроектированные только для использования метанола,
должны отличаться от систем, рассчитанных на работу с бензином,
хотя разница в цене вряд ли будет заметна. Уже сейчас существуют
некоторые виды масел и смазок для двигателей, которые совместимы
с метанолом, но разработки этих материалов должны продолжаться.
При использовании чистого метанола могут возникнуть
проблемы с запуском из холодного состояния, потому что в таком
топливе отсутствуют легколетучие соединения (бутан, изобутан,
пропан), которые содержатся в бензине и которые обеспечивают
подачу легковоспламеняющихся паров в двигатель даже в самых
холодных условиях. Эту проблему чаще всего решают путем
добавления в метанол более летучих компонентов. Так, например, в
транспортных средствах с ГТС используется смесь М85, содержание
паров в которой вполне достаточно для запуска двигателя даже в
самых холодных климатических условиях.
Другой вариант предусматривает создание дополнительного
устройства для испарения или распыления метанола на мельчайшие
капельки, которые легче воспламеняются. Технические проблемы
всегда возникают при разработке любых новых технологий. Однако
технические трудности, стоящие на пути внедрения метанола в
качестве компонента топливных смесей или заменителя бензина в
транспортных средствах с ДВС, относятся к числу достаточно легко
решаемых проблем и, более того, для большинства проблем решения
уже найдены.
8.1.3. Метанол и диметиловый эфир в качестве заменителей
дизельных топлив в двигателях внутреннего сгорания
При сгорании метанола не образуется дыма, сажи или твердых
частиц. Считается, что материал в виде твердых частиц представляет
собой значительную опасность для здоровья, особенно в больших
городах, и эта опасность не зависит от того, поглощают ли эти
частицы канцерогенные вещества. Твердые частицы неизбежно
образуются при сгорании дизельного топлива. Это и тот факт, что
метанол производит очень низкую эмиссию NO
129
, потому что горит
x
при более низких температурах, делают метанол привлекательным для
использования вместо дизельного топлива.
Дизельные двигатели существенно отличаются от бензиновых.
У них нет свечей зажигания для воспламенения топливно-воздушной
смеси в цилиндрах двигателя, поскольку работа дизельных двигателей
основана на способности дизельного топлива самовоспламеняться при
определенных сочетаниях высоких температур и давлений. В то время
как типичный бензиновый двигатель работает при степени сжатия,
близкой к 8-9, степень сжатия дизельного двигателя обычно
превышает 17. В прошлом такие двигатели использовались, главным
образом, в транспортных средствах, предназначенных для тяжелого
режима работы, таких как автобусы, тракторы, грузовики, локомотивы
и плавучие суда. Однако в начале 1970-х годов дизельные двигатели
все чаще и чаще стали использоваться на личном автотранспорте,
потому что они расходуют топливо более экономно, чем бензиновые
двигатели. Сегодня в Западной Европе, например, доля автомашин,
работающих на дизельных двигателях, составляет около 50 % от
общего числа автомобилей, находящихся в эксплуатации.
Как и у бензина, в состав дизельного топлива входят многие
углеводороды, которые кипят в широком температурном интервале.
По физическим и химическим свойствам дизельное топливо
заметно отличается от бензина.
Высокие октановые характеристики бензина связаны с тем, что
в его составе преобладают разветвленные алканы, содержащие от
трех до 10 атомов углерода, а также ароматические углеводороды.
Дизельное топливо состоит, в основном, из неразветвленных алканов,
содержащих от 10 до 20 углеродных атомов. Способность топлива к
самовоспламенению при высоких температурах и давлении
оценивается цетановым числом. В то время как цетановое число
дизельного топлива находится в пределах от 40 до 55, цетановое число
метанола близко к 3. Учитывая, что метанол и дизельные топлива
практически не смешиваются друг с другом, возможность
использования любых смесей метанола и дизельного топлива в
транспортных средствах с дизельным двигателем должна быть
исключена. Чтобы обойти препятствие, связанное с низким цетановым
числом метанола, в конструкцию дизельных двигателей надо внести
соответствующие изменения. Можно прибегнуть к добавлению
присадок и тем самым поднять цетановое число метанола до уровня,
близкого к цетановому числу дизельных топлив. Эти присадки,
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]