Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтез-газа. Учебное пособие
.pdf
термическом пиролизе и каталитическом риформинге. Так этилен,
Сырье
Выход продуктов, %
Этилен
Пропилен
Бутадиен
БТК*
Другие
Этан
84,0
1,4
1,4
0,4
12,8
Пропан
44,0
15,6
3,4
2,8
34,2
Бензин (легкий)
40,3
15,8
4,9
4,8
34,2
Бензин (широкая
фракция)
31,7
13,0
4,7
13,7
36,9
Газойль (легкий)
25,0
12,4
4,8
11,2
46,6
Сырая нефть
32,8
4,4
3,0
14,4
45,4
пропилен и бутадиен - три наиболее важных непредельных
углеводорода - образуются в разных соотношениях при термическом
пиролизе (750-850 оС) в присутствии водяного пара различных видов
сырья - от этана до сырой нефти (табл. 1.2).
Таблица 1.2
Основные продукты пиролиза из различных видов сырья
* БТК – бензол-толуол-ксилольная фракция
В европейских странах около 90 % этилена производится
пиролизом прямогонных бензиновых фракций. Напротив, в США, где
спрос на бензин гораздо выше, этилен в основном получают
пиролизом этана и сжиженного газа С1-С4. При использовании
бензиновых фракций с более низким, чем в этане, содержанием
водорода выход этилена уменьшается, а расход сырья на получение
одной тонны этилена существенно возрастает.
Важнейшие ароматические углеводороды - бензол, толуол,
ксилолы (смесь этих углеводородов сокращенно называют БТК) получают как побочный продукт при производстве олефинов
пиролизом бензина, а также при каталитическом риформинге
прямогонного бензина над нанесенным платиновым или рениевым
катализатором, при котором протекает дегидроциклизация алканов.
Первичные нефтехимические продукты служат сырьем для
получения различных органических веществ в промышленности
нефтехимического синтеза.
11
1.2. Продукты на основе нефтяного сырья
Этилен является одним из основных мономеров нефтехимии.
Около половины выпускаемого этилена идет на производство
полиэтилена. Часть его перерабатывают (в присутствии
триэтилалюминиевого катализатора Циглера-Натта) в олигомеры
этилена - сырье для производства поверхностно-активных веществ.
Остальной этилен перерабатывается в различные органические
продукты с применением таких дешевых реагентов, как кислород,
хлор, вода и синтез-газ. Большинство этих реакций сводится к
присоединению кислорода к молекуле этилена и образованию
кислородсодержащих производных углеводородов (рис.1.1).
Рис. 1.1. Основные типы промышленных реакций
взаимодействия этилена
12
1.3. Химические продукты на основе угля
CH4 + H
2
O
Ni
CO + 3H
2
.
Уголь – наиболее распространенное ископаемое топливо. До
того как нефть стала широко использоваться в качестве сырья для
химических производств, главным сырьевым источником многих
химических продуктов была каменноугольная смола – побочный
продукт производства кокса для металлургической промышленности.
При нагревании угля в отсутствие воздуха примерно до 1000 °С
образуются кокс и различные жидкие и газообразные продукты
деструкции угля. В жидких продуктах содержатся толуол, бензол,
ксилолы и нафталин, последний и до сих пор получают из
каменноугольной смолы.
Известны два основных метода, которые используются для
превращения угля в жидкие углеводороды: гидрогенизация (процесс
Бергиуса) и газификация до СО и Н2 с последующим каталитическим
синтезом углеводородов (процесс Фишера - Тропша). Оба процесса
были разработаны в Германии, где они использовались в
промышленном масштабе с 1938 по 1945 гг. Процесс Фишера Тропша для переработки угля в бензин и химические продукты в
настоящее время в промышленном масштабе применяется в ЮАР. Как
в Германии, так и в ЮАР основанием для использования процессов
служили скорее стратегические, чем экономические факторы.
1.4. Химические продукты на основе синтез-газа
В промышленности для производства синтез-газа используются
три метода.
1. Конверсия метана водяным паром:
2. Парциальное окисление тяжелого мазута (процесс
газификации «Shell»):
CnH
+ 1/2nO2 nCO + (n + 1)H2.
2n + 2
3. Газификация угля (процесс «Shell - Koppers»):
13
C + H
2
O
CO + H
2
,
C + 1/2 O
2
CO .
Заслуживает также упоминания возможный способ получения
PhCH3 + H
2
O
Rh/Al
2
O3, 430C
PhH + CO + 2H
2
.
синтез-газа – каталитическое деалкилирование толуола в присутствии
водяного пара:
Первый из указанных процессов заключается во взаимодействии
метана с водяным паром в присутствии гетерогенных никелевых
катализаторов при повышенных температурах и давлении. В
принципе, для этого процесса подходит любое углеводородное сырье,
но в промышленности используются в основном метан и в меньшей
степени прямогонная бензиновая фракция. Для парциального
окисления также может быть использовано любое углеводородное
сырье, но на практике сырьем обычно служит тяжелый мазут.
Третий процесс – газификация угля – сочетает два первых:
конверсию метана водяным паром и парциальное окисление. Первый
процесс высокоэндотермичен, а второй – экзотермичен. Известны три
отработанных технологических процесса газификации угля: «Shell Koppers», «Winkler» и «Lurgi». Все три процесса были разработаны в
ФРГ. Процесс «Shell - Koppers» обеспечивает практически полную
газификацию по существу всех видов твердых топлив. При этом с
выходом 93-98 % образуется смесь СО и Н2 в соотношении примерно
2:1. Выход побочных продуктов незначителен.
При различных методах получения синтез-газа получают
газовые смеси с различным соотношением СО/Н2:
Конверсия метана водяным паром 1:3
Конверсия бензина водяным паром 1:2
Парциальное окисление 1:1
Газификация угля 1:1
Соотношение СО/Н2 имеет большое значение для дальнейших
процессов переработки синтез-газа. Например, для производства
метанола требуется синтез-газ с соотношением СО/Н2 = 1:2, такой газ
сейчас получают конверсией метана водяным паром. С другой
стороны, синтез-газ для гидроформилирования производят методом
парциального окисления, который обеспечивает необходимое
14
соотношение газов (1:1). Соотношение СО/Н2 может быть изменено
CO + H2O
CO2 + H2.
конверсией СО водяным паром (реакция равновесия водяного газа):
В промышленности эту реакцию проводят в присутствии
нанесенных оксидно-металлических катализаторов при повышенных
температурах. Наибольшее распространение получили катализаторы
на основе Fe3O4, промотированные Сr2O3. Они эксплуатируются при
температуре около 350 °С. Оксидные медно-цинковые катализаторы
более активны, но значительно чувствительнее к отравлению
сернистыми соединениями. Это обусловило возрастание интереса к
разработке гомогенных катализаторов на основе переходных металлов
для реакции конверсии оксида углерода водяным паром.
Увеличение соотношения Н2/СО сопровождается образованием
значительных количеств СO2 при излишнем расходе СО.
Альтернативный подход заключается в разделении СО и Н2 с
помощью селективной абсорбции. Например, в процессе «Cosorb»
используется селективная абсорбция СО толуольным раствором
СuА1С14. Преимущество селективной абсорбции состоит в том, что
ценный оксид углерода совсем не превращается в СO2.
В настоящее время большая часть синтез-газа производится
конверсией метана водой и парциальным окислением тяжелого
мазута, но ожидается, что в ближайшие пять лет основным
источником синтез-газа станет газификация угля. Процессы
газификации угля второго поколения («V-gas», «Hygas», «BergbauForschung») намного эффективнее процессов 30-х годов, особенно в
сочетании с силовыми энергетическими установками (с газовыми или
паровыми турбинами). Часть синтез-газа, получаемого в этих
процессах, может быть использована для производства химических
продуктов и жидких топлив. Разработаны проекты подземной
газификации угля для труднодоступных залежей. Кроме того, в
производстве синтез-газа газификацией в качестве исходного сырья
может быть использован не только уголь, но и другие источники
углерода, такие как биомасса. Итак, в будущем синтез-газ можно
будет получать газификацией городских и сельскохозяйственных
отходов или даже смеси угля и биомассы, и он станет доступен в
огромных количествах.
Синтез-газ, получаемый каталитической конверсией природного
15
газа, используется в промышленном масштабе для крупнотоннажных
CO
+ H
2
2
CH3OH,
N
2
+ H
2
3
NH
3
.
2
CH
3
OH +
CO
Rh(I)/
CH3J
CH
3
C
O
2
H.
RCH CH2
+
CO + H
2
kat
RCH
2CH2
CHO
H
2
RCH2CH2CH2OH .
производств метанола и аммиака:
Метанол и аммиак, в свою очередь, перерабатываются в такие важные
производные, как формальдегид и мочевина. Обычно эти процессы
комбинируют в единый химический комплекс, который может
служить примером того, как путем комбинирования разных процессов
можно достигать максимального использования сырья.
В последние годы возросло промышленное значение
производства уксусной кислоты путем карбонилирования метанола
(процесс фирмы «Monsanto»):
Этот процесс постепенно вытесняет традиционные способы
получения уксусной кислоты, основанные на окислении н-бутана и
этилена.
Синтез-газ, полученный парциальным окислением (СО/Н2 =
1:1), используется для производства так называемых оксоспиртов
путем гидроформилирования соответствующих олефинов:
Кроме перечисленных выше направлений использования,
синтез-газ и его компоненты применяются в производствах различных
органических продуктов, основанных на реакциях карбонилирования
и гидрирования.
1.5. Перспективные процессы переработки синтез-газа
Существует два основных направления переработки синтез-газа
в химические продукты. Первое - превращение синтез-газа в этилен и
другие углеводороды, которые, в свою очередь, могут быть
переработаны в промышленные химические продукты с помощью
16
различных процессов. Второе направление - прямое превращение
синтез-газа или метанола, полученного из синтез-газа, в промышленно
важные химические продукты.
Пути переработки синтез-газа в этилен показаны на рис.1.2.
Рис. 1.2. Способы переработки синтез-газа в этилен
Традиционный путь, используемый в настоящее время только в
ЮАР, заключается в превращении синтез-газа в бензин с помощью
процесса Фишера - Тропша с последующими дистилляцией и
пиролизом. Но синтез-газ может быть превращен в низшие олефины с
помощью хорошо освоенной технологии через метанол. Метанол
может быть затем «крекирован» в этилен на цеолитных катализаторах
или же превращен с помощью реакции с синтез-газом (гомологизация)
в этанол, из которого дегидратацией может быть получен этилен.
Следует также отметить, что этанол (и метанол) можно будет в
будущем производить в крупных масштабах из биомассы
(сельскохозяйственных отходов), особенно в странах с благоприятным
климатом, например в Бразилии.
Для превращения синтез-газа в промышленные химические
продукты, минуя стадию производства этилена, могут быть
использованы два метода: во-первых, прямое превращение синтез-газа
в этиленгликоль (процесс «Union Carbide»); во-вторых, через стадию
синтеза метанола, который служит сырьем для производства ряда
промышленных продуктов. Необходимо отметить, что метанол
представляет собой во многих отношениях идеальное сырье, его
17
можно производить на крупном заводе и легко транспортировать в
Соотношение
Соотношение
Винилацетат
CO2+ H
2
4
CH
2
CH
2
+
H
2
O .
2
места дальнейшей переработки. В будущем благодаря своим
свойствам метанол может стать еще более важным продуктом, в
частности он может быть использован как добавка к бензину и как
синтетическое моторное топливо. В качестве базового полупродукта
метанол занимает эквивалентное этилену положение в
последовательности ископаемое топливо – сырье – нефтехимический
продукт. Значительную роль при определении направления
химической переработки синтез-газа играет эффективность его
использования.
Степень полезного использования синтез-газа при его
переработке в различные химические продукты приведена в табл.1.3.
Таблица 1.3
Степень полезного использования синтез-газа при его
переработке
Этиленгликоль 1,5:1 100
газа в кислородсодержащие производные намного эффективнее
синтеза этилена. При синтезе этилена 56 % сырья теряется в виде
воды:
Степень
Продукт
Метанол 2:1 100 Этилацетат
Уксусная
кислота
Уксусный
ангидрид
H2 / СО
1:1 100 Этанол 2:1 72
1:1 85
полезного
использования,
%
Продукт
Этилен
БТК
Н2 : СО
1,5:1 71
1,25:1 70
2:1
1,5:1
Степень
полезного
использования,
Из приведенных данных видно, что прямое превращение синтез-
Прямой синтез этиленгликоля или уксусной кислоты позволяет
18
%
44
42
использовать синтез-газ на 100 %:
CO
CO +2H
2
3
HOCH
2
CH
2
OH
,
+
H
2
2 2
C
H3C
O
2
H
.
CO
H
2
O ,
CO + H
2
+
H
2
2
4
5
CH
2
CHOAc
+
4
CH
3CH2
OH +
H
2
O .
RCH CH2
+
H
2
RCH2CH3 .
.
Степень полезного использования синтез-газа при его
превращении в винилацетат и этанол составляет 70 и 72 %
соответственно:
На основании этих данных можно сделать вывод о том, что
прямая переработка синтез-газа или метанола в кислородсодержащие
производные может оказаться экономичнее традиционного способа
переработки синтез-газа через этилен. Однако следует отметить, что
хорошо обоснованное сравнение процессов возможно только при
учете энергозатрат на их проведение. Кроме того, на этилене
базируются производства ряда важных продуктов, например
полиэтилена, поэтому полностью отказаться от переработки синтезгаза в этилен невозможно.
1.6. Классификация реакций синтез-газа
Как уже отмечалось ранее, синтез-газ может быть использован
как сырье для производства химических продуктов, а также для
получения чистых водорода и оксида углерода. Реакции синтез-газа
могут быть разделены на четыре типа.
1. Реакции водорода с органическими соединениями
(гидрирование):
2. Реакции СО с органическими соединениями
(карбонилирование):
19
CH3OH +
C
O
CH3CO2H .
CH
3
OH
RCH CH
2
+ CO
+ H
2
RCH2CH2CHO ,
+ CO
+ H
2
CH3CH
2
OH+H
2
O .
CO
+ H
2
2
CH
3
OH ,
CO + H
2
CnH
2n
+
H
2
O .
n 2n
n
3. Реакции СО и Н2 с органическими соединениями (гидро-
формилирование и гидрокарбонилирование):
4. Реакции СО и Н2 (гидрирование СО):
Рассмотренные в этой главе процессы получения продуктов и
полупродуктов на основе нефтяного сырья, угля и синтез-газа
составляют основу современной газохимии.
Вопросы для самоконтроля:
1. Способы получения синтез-газа.
2. Основные промышленные продукты, получаемые из синтез-
газа.
3. Основные типы реакций с участием синтез-газа.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]