Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтез-газа. Учебное пособие

.pdf
Скачиваний:
1
Добавлен:
08.09.2026
Размер:
2 Мб
Скачать
☆
очень устойчивы к присутствию хлора и серы. После Второй мировой войны при синтезе метанола быстро перешли на использование в качестве сырья природного газа, который во многих странах стал доступным и дешевым горючим ископаемым. Если в 1946 г. в США 71 % метанола все еще получали из угля, то уже к 1948 г. почти 77 % метанола были получены через природный газ. Природный газ по­прежнему широко используется в качестве сырья в промышленном производстве метанола, потому что он отличается повышенным содержанием водорода. Кроме того, по сравнению с другими типами сырья он потребляет значительно меньше энергии, требует минимальных капиталовложений и эксплуатационных расходов. Более того, природный газ содержит меньше примесей, таких как серосодержащих и галогензамещенных соединений или металлов, которые могут отравить используемые катализаторы. Если даже такие примеси, а это в первую очередь сера в форме H
S, COS или
2
меркаптаны, и присутствуют в сырье, то от них можно сравнительно легко избавиться. Снижение концентрации примесей в синтез-газе позволило использовать более активные катализаторы, работающие в мягких условиях. Благодаря этому в 1960-х годах фирма Imperial Chemical Industries (сегодняшнее название Synetix) разработала процесс, основанный на использовании медно-цинкового катализатора, который дает возможность проводить конверсию синтез-газа в метанол при давлениях 50-100 атм. и температурах 200-300 °С. Такой вариант синтеза при низком давлении положен в основу большинства современных процессов производства метанола. Переход на новый процесс позволил значительно уменьшить или даже вообще подавить образование побочных продуктов (диметилового эфира, высших спиртов, метана и т.д.), характерное для синтеза при высоких давлениях.
Описание химико-технологической схемы производства метанола. Основным аппаратом в синтезе метанола служит реактор –
контактный аппарат, конструкция которого зависит главным образом от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В современных технологических схемах используются реакторы трех типов:
- трубчатые реакторы, в которых катализатор загружен в
трубки, через которые проходит реакционная масса, охлаждаемая водным конденсатом в межтрубном пространстве;
71
- адиабатические реакторы, с несколькими слоями
катализатора, в которых съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора;
- реакторы для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится за счет циркуляции жидкости через котел-утилизатор или с помощью встроенных в реактор теплообменников.
В производстве метанола используют все три типа
технологических процессов.
Процессы синтеза метанола при высоком и низком давлении
не имеют принципиальных различий по технологической схеме (рис. 6.2).
Рис. 6.2. Схема промышленного синтеза метанола:
1 – реактор; 2 – теплообменник; 3 – холодильник-конденсатор; 4 – сепаратор; 5 – циркуляционный насос
Сжатый синтез-газ поступает в реактор 1. Выходящий из аппарата газ охлаждается сначала в газовом теплообменнике 2, а затем в водяном холодильнике 3, где происходит конденсация метанола. Теплообменник и холодильник-конденсатор обычно представляют собой трубчатые аппараты. За холодильником следует сепаратор 4, в котором метанол отделяют и собирают. Непрореагировавший газ циркуляционным насосом 5 возвращается на рециркуляцию, проходя теплообменник 2, и соединяется со свежим синтез-газом. Отдувая из сепаратора часть циркуляционного газа, обогащенного инертными компонентами, регулируют содержание этих примесей в циркулирующем газе. При синтезе при высоком давлении
72
определенную часть синтез-газа и циркуляционного газа обычно вводят в реактор в виде так называемого холодного газа, служащего для съема выделяющегося тепла. Сырой метанол, скапливающийся в сепараторе, направляют на разделение с целью получения чистого метанола.
Технологическое оформление процесса получения метанола
под низким давлением. В начале 70-х годов XX в. во многих странах
был осуществлен переход на строительство установок синтеза метанола под низким давлением и в настоящее время при строительстве новых установок реализуется этот метод, как более простой по аппаратурному оформлению и более экономичный.
Исходный синтез-газ (CO + H2), полученный конверсией
природного газа, тщательно очищают от масла, серы и карбонилов железа (пентакарбонил железа Fe(CO)5 образуется вследствие карбонильной коррозии углеродистой стали при высоких давлениях).
Реакторы синтеза метанола изготовляют из высоколегированной стали для предотвращения водородной (взаимодействия водорода с углеродом стали) и карбонильной коррозии. Реакторы высокого давления представляют собой цельнокованые аппараты колонного типа. Так как реакция синтеза экзотермична, важную роль при выборе конструкции реактора играет метод теплоотвода. Чаще всего применяются реакторы полочного типа с промежуточным вводом холодного газа и выносным или встроенным теплообменником. Обычное число полок 5-6; при таком их числе перепад температур входа и выхода газа и на отдельных полках таков, что максимальная температура в аппарате не превышает 380-390 °С. Для пуска агрегата используют встроенный электронагреватель или специальную трубчатую печь.
В реакторах низкого давления используют тот же принцип отвода тепла - полочный реактор с промежуточным вводом холодного синтез-газа. Наряду с этим фирмой Lurgi разработаны реакторы трубчатого типа, в которых катализатор загружен в трубки, а тепло реакции отводится кипящей водой, циркулирующей в межтрубном пространстве реактора и связанной с паросборником. За счет отводимого тепла генерируется водяной пар давлением до 4 МПа. Температура в реакторе регулируется путем изменения давления охлаждающей воды в системе и количества питательной воды, подаваемой в паросборник. Температура синтез-газа в трубном пространстве выше температуры воды на 10-12 °С в начале зоны
73
реакции и на 3-5 °С в конце зоны реакции, не превышая 260-265 °С. В полочных реакторах перепад температур значительно больше – 30-35 °С.
Достоинством реактора трубчатого типа является также возможности обойтись без пускового нагревателя за счет разогрева реактора в пусковой период водяным паром из сети.
Преимуществом полочного реактора является простота конструкции и легкость загрузки и разгрузки катализатора.
Фирма IСI использует реактор со сплошным слоем катализатора, в который через специальные короба вводится холодный синтез-газ.
Современные мощные установки синтеза метанола совмещают с установками конверсии метана или другого вида сырья с целью получения синтез-газа. Использование комбинированных установок позволяет значительно улучшить технико-экономические показатели процесса. Так, за счет регенерации тепла синтез-газа после конверсии и использования тепла реакции синтеза метанола можно генерировать водяной пар, необходимый для конверсии и для паровых турбин ­привода компрессоров.
На рис. 6.3 приведена технологическая схема синтеза метанола под низким давлением.
Природный газ отделяют от тяжелых углеводородов и компримируют в турбокомпрессоре 1 до 2,5 МПа, после чего направляют на очистку и далее в блок конверсии метана 3. Туда же поступает водяной пар. К метану добавляют небольшое количество СО
. Конверсия метана осуществляется при температуре 850-860°С.
2
После печей конверсии синтез-газ поступает в котел-утилизатор 4, где генерируется пар высокого давления (12 МПа), который затем перегревается и поступает на турбины - привод компрессоров 1 и 11. Если конверсии подвергают тяжелое жидкое сырье, то блок очистки располагается после конверсии, а необходимость в компрессоре 1 отпадает. В последнем случае конверсию проводят при давлении 5,8 МПа, а синтез-газ после очистки не нуждается в дополнительной компрессии и поступает в циркуляционный компрессор 11. Синтез­газ, полученный из природного газа, направляют на доохлаждение с целью конденсации воды. Далее синтез-газ дожимается в турбокомпрессоре 12 до 5-5,5 МПа, смешивается с циркуляционным газом и через теплообменник 6, обогреваемый горячим реакционным газом, поступает в два параллельно работающих реактора синтеза
74
метанола 7. Реакторы трубчатого типа охлаждаются циркулирующей в межтрубном пространстве водой. Пар направляется в паросборник 8, куда подается и химически очищенная вода. Конденсат из паросборника вновь поступает в реакторы 7, а водяной пар высокого давления направляется на перегрев и используется в турбинах. Продукты реакции направляются через теплообменник 6, где отдают свое тепло синтез-газу, в конденсатор-холодильник 9 и в газосепаратор 10 для отделения метанола от циркуляционного газа. Последний поступает на прием циркуляционного компрессора 11 и вновь направляется в систему синтеза. Часть газа отдувают для удаления поступающих в систему инертных примесей (главным образом метана и азота). Метанол-сырец из газосепаратора 10 направляется на ректификацию.
Рис. 6.3. Технологическая схема синтеза метанола под низким давлением: 1, 11, 12 – компрессоры; 2 – блок очистки; 3 – блок конверсии метана; 4 – котел утилизатор; 5 – блок очистки и доохлаждения синтез-газа; 6 – теплообменник; 7 – реакторы синтеза метанола; 8 – паросборник; 9 – холодильник; 10 – газосепаратор высокого давления (в.д.)
В настоящее время фирмы используют для производства метанола различные каталитические системы. Разновидности
75
катализаторов и условия осуществления синтеза метанола
Фирмы
Катализаторы
Температура,
С
Давление,
МПа
Nissui­Topsol
Vulkan
ZnO/Cr2O3
270–330
15–25
Pritchard
CuO
200–330
10–25
BASF
(CuO + ZnO)/Al2O3
200–350
5–25
ICI
(CuO + ZnO)/Al2O3
240–260
До 5
Lurgi
(CuO + ZnO)/Al2O3;
CuO + ZnO
различными фирмами приведены в табл. 6.2.
Таблица 6.2
Условия осуществления синтеза метанола
о
(CuO + ZnO)/Cr2O3 230–260 10–15
230–250 4–5
Во всем мире основной объем производства метанола обеспечивается за счет внедрения процессов, разработанных всего в нескольких компаниях, на долю фирмы Synetix приходится около 60 % действующих мощностей, а доля фирмы Lurgi составляет 27 % (рис. 6.4).
Рис. 6.4. Доля различных процессов синтеза метанола, разработанных в разных фирмах, в мировом производстве метанола
76
Все существующие процессы основаны на использовании медных катализаторов, которые отличаются высокой активностью и селективностью, и практически везде такие процессы проводятся в газовой фазе.
Основные различия связаны с конструкцией реактора и характером расположения катализатора в реакторе (в виде неподвижного слоя, кипящего слоя, суспензии и т.д.). Очень важным фактором является контроль температуры и предотвращение перегревания катализатора, поскольку при перегреве активность катализатора быстро падает и сокращается продолжительность его эксплуатации.
Недавно нашли практическое применение жидкофазные процессы получения метанола. Так, компания Air products разработала жидкофазный процесс получения метанола (LPMEOH), в котором порошок катализатора суспендирован в инертном масле, что дает возможность эффективно отводить от катализатора тепло, выделяющееся в ходе реакции, и контролировать температуру (рис.
6.5).
Рис. 6.5. Схема синтеза метанола LPMEOH™ в реакторе с барботажем через суспензию (разработан в компании Air Products)
77
Синтез-газ просто барботирует через жидкую фазу. Этот процесс обеспечивает более высокую степень превращения синтез­газа в метанол, и поэтому за один проход через реактор обычно достигается достаточно большая конверсия.
На современных установках по получению метанола селективность по метанолу превышает 99 %, а КПД использования энергии превосходит 70 %. Но сырой метанол на выходе из реактора содержит воду и в небольших количествах другие примеси, состав которых зависит от подаваемого синтез-газа, условий реакции, а также от природы и стабильности катализатора. Среди примесей, которые могут загрязнять метанол, можно отметить растворенные газы (метан, СО, СО
), диметиловый эфир, метиловый эфир
2
муравьиной кислоты, ацетон, высшие спирты (этанол, пропанол, бутанол) и неразветвленные углеводороды. В продажу поступает метанол трех степеней чистоты:
1) низкосортный, используемый как топливо;
2) метанол квалификации «А», который обычно используют как
растворитель;
3) химически чистый квалификации «АА».
Химически чистый метанол отличается самой высокой чистотой, содержание метанола в нем превышает 99,85 %, и он служит стандартом, на который ориентируется промышленность по производству метанола. В зависимости от количества примесей и требуемой чистоты метанол должен пройти очистку путем перегонки на одной или нескольких ректификационных колоннах.
6.3.2. Альтернативный способ превращения синтез-газа в
метанол: получение метанола через метилформиат
Чтобы уменьшить высокие значения давления и температуры, необходимые при реализации современных процессов производства метанола, а также улучшить термодинамическую эффективность этого процесса, разработаны альтернативные способы превращения смеси СО/Н
в метанол в более мягких условиях. Наиболее известен синтез
2
метанола через метилформиат по Христиансену, впервые предложенный в 1919 г.:
CH
OH + CO ——> HCOOCH
3
3
HCOOCH3 + 2H2 ——> 2CH3OH .
CO + 2H
——> CH3OH
2
78
Согласно этому методу синтез метанола протекает в две стадии. На первой стадии метанол превращается в метилформиат, который затем реагирует с водородом и при этом одна молекула метилформиата дает две молекулы метанола. Реакция карбонилирования проводится в жидкой фазе в присутствии гомогенных катализаторов (метилатов натрия или калия). Гетерогенные катализаторы, содержащие смолы Amberlyst и Amberlite, также проявили высокую активность в карбонилировании метанола. Вторую реакцию, которая включает взаимодействие метилформиата с водородом (гидрогенолиз) с образованием метанола, можно проводить в жидкой или в газовой фазе; обычно ее проводят в присутствии медного катализатора (хромит меди, медь, нанесенная на оксиды кремния, алюминия, магния и т.д.). Для карбонилирования и гидрогенолиза можно использовать два разных реактора, но обычно обе реакции проводят в одном реакторе. Чтобы подобрать условия проведения карбонилирования и гидрогенолиза в одном реакторе, были исследованы различные комбинации катализаторов, в частности, системы CH
ONa/Cu и CH3ONa/Ni. Катализаторы, содержащие
3
никель, очень активны и селективны, однако в ходе реакции может образоваться легколетучий и высокотоксичный Ni(CO)
. Поэтому
4
считается, что в промышленных условиях этот процесс реализовать довольно трудно и небезопасно. Более удобными системами являются медные катализаторы, потому что они не уступают никелевым катализаторам ни в активности, ни в селективности и не создают проблем токсичности.
Таким образом, используя способ синтеза метанола через метилформиат, можно получать метанол все из того же синтез-газа, однако процесс удается проводить при более низких температурах и давлении, чем в обычных процессах производства метанола.
Трудность в реализации данного процесса создает присутствие СO
и воды в синтез-газе, которые могут реагировать с метилатом
2
натрия, приводя к дезактивации катализатор и образуя нежелательные побочные продукты. Чтобы свести к минимуму дезактивацию катализатора, СО
и воду необходимо удалять из линии подачи газа.
2
Разработаны также катализаторы, более стойкие к этим ядам, в частности системы КОСН
/хромит меди. Работы над
3
усовершенствованием этих систем продолжаются.
79
6.3.3. Получение метанола из метана, минуя синтез-газ
Из-за больших запасов метана, этого главного компонента природного газа, его применение для производства метанола будет расширяться, а метанол в свою очередь станет основой для синтеза углеводородов и продуктов их переработки. Следует также помнить, что на Земле существуют и другие большие резервы метана, такие как нетрадиционные источники природного газа, а также метаногидраты, которые на континентах захоронены в обширных областях предполярных тундр, а в морях - в областях континентального шельфа. Все эти ресурсы когда-нибудь будут использованы для производства метанола, поскольку обычные запасы природного газа постепенно будут исчерпаны. Необходимо искать новые более эффективные методы превращения метана в метанол, минуя производство синтез-газа, который пока является основой современных процессов синтеза метанола.
Основным недостатком существующего процесса получения метанола через синтез-газ является большие энергозатраты на первой высокоэндотермической стадии паровой конверсии метана. Процесс также нельзя считать эффективным, поскольку вначале происходит окислительная реакция, и метан превращается в монооксид углерода (и частично в СO
), который затем вновь подвергается
2
восстановлению для получения метанола. Поэтому хотелось бы найти способ прямого селективного превращения метана в метанол, хотя на практике очень трудно получать метанол из метана так, чтобы и конверсии, и селективности были бы высокими. Если бы такой метод все же был бы найден, удалось бы устранить стадию получения синтез-газа, повысить выход метанола и снизить капитальные затраты на промышленных предприятиях. Основная проблема, связанная с реализацией прямого окисления метана в метанол, заключается в том, что продукты окисления (метанол, формальдегид и муравьиная кислота) сами по себе отличаются более высокой реакционной способностью, чем метан, и их конечными продуктами являются СО и вода. Это означает, что термодинамически выгодным процессом является полное сгорание метана:
0,5 O
CH3OH ∆H
2
= - 30,4 ккал/моль
298K
2
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]