Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология переработки газового сырья. Химия синтез-газа. Учебное пособие
.pdf
«Shell» провели прямой синтез ароматических углеводородов из СО и
CH
3
OH+ CO + H
2
2
CH
3CH2
OH
+ H
2
O ,
CH
3CH2
OH CH2CH
2
+
H
2
O .
Н2 на катализаторе, представляющем собой смесь ZnO-Сг2Оз и
кристаллического силиката галлия. При температуре 375 °С степень
превращения синтез-газа составляла 67 % при селективности по
углеводородам 78 %.
Другой способ превращения метанола в этилен – гомологизация
метанола с последующей дегидратацией образующегося этанола:
Реакцию гомологизации метанола проводят в жидкой фазе при
повышенных температурах и давлении в присутствии, например,
гомогенного металлкарбонильного катализатора. Это одна из
наиболее изученных реакций в нефтехимической промышленности;
селективность по метанолу в ней может достигать 90 %.
Вряд ли можно представить себе более простую реакцию, чем
дегидратация этанола в этилен, известную еще в XVIII веке. Тем не
менее современные достижения в области катализа и проектирования
реакторов привели к существенному улучшению экономических
показателей этого процесса. В промышленных процессах в качестве
катализатора обычно используют либо активированный оксид
алюминия, либо фосфорную кислоту на носителе.
Современное значение процесса дегидратации этанола
обусловлено возможностью производства этилена из этанола,
получаемого брожением углеводов. Во многих развивающихся
странах, например в Бразилии и Индии, производство этилена из
возобновляемого сельскохозяйственного сырья представляет собой
альтернативу производству этилена из горючих ископаемых.
Синтез низших олефинов из СО и Н
через низшие спирты.
2
Превращение СО и Н2 на модифицированных катализаторах синтеза
метанола может приводить к образованию смеси низших спиртов
С1-С4:
СО + Н2 → СН3ОН + СН3СН2ОН + СН3СН2СН2ОН.
Для этой цели предложен катализатор, состоящий из смеси оксидов
Сu, Со, Cr, Re, V, Мn и соли щелочного металла. При пропускании
синтез-газа над этим катализатором при 250 °С и 0,6 МПа образуется
41
смесь нормальных спиртов C1-С4 с селективностью 95 %, причем
этанол является доминирующим компонентом, его выход составляет
38 %. Полученную смесь низших спиртов подвергают дегидратации.
Это двухстадийный путь получения низших олефинов из синтез-газа.
Каталитический синтез этанола из синтез-газа на нанесенном и
затем подвергнутом прокаливанию кластерном родиевом катализаторе
хорошо изучен. Состав продуктов синтеза зависит от природы
носителя и предшественника кластера, используемого для
приготовления катализатора. Выход этанола несколько повышается
при введении оксидов La2О3, TiО2 и ZrО2. В случае использования в
качестве катализатоpa Rh4(CO)12 на La2О3 (224 °С и 0,08 МПа)
содержание этанола и метанола в продукте составляло 61 и 20 %
соответственно. Механизм каталитического синтеза этанола еще мало
изучен; вероятно, что он протекает через образование метанола с
последующей его гомологизацией.
Вопросы для самоконтроля:
1. Пути получения углеводородов из синтез-газа.
2. Синтез Фишера-Тропша.
3. Синтез низших олефинов через низшие спирты.
42
Глава 4. ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ
H2O
CH
3
CH CH
2
+
CH
3
CH(OH)CH
3
,
CH
3
CH CH2+ H2O
1/2
CH2CHCHO .
Bi2MoO
2
+CH3CH CH
2
+CO+
H
2
CH3CH
2CH2
CHO
(CH
3)2
CHCHO .
Ненасыщенные углеводороды, особенно олефины С2-С4,
являются важнейшими полупродуктами нефтехимической
промышленности, на которых базируются крупномасштабные
производства кислородсодержащих соединений: спиртов, альдегидов,
кетонов, карбоновых кислот. Введение кислорода в молекулы
олефинов проводят с помощью реакции с одним из трех доступных
реагентов: водой, молекулярным кислородом или монооксидом
углерода. Примерами таких реакций могут служить превращения
пропилена в изопропиловый спирт и акролеин:
В этой главе будут рассмотрены реакции олефинов с оксидом
углерода. В настоящее время с помощью каталитических реакций
олефинов с оксидом углерода ежегодно производится несколько
миллионов тонн промышленных химикатов. Важнейшей и давно
известной среди них является реакция гидроформилирования
олефинов.
Термин «гидроформилирование» обычно используют для
названия реакции олефинов со смесью оксида углерода и водорода
(синтез-газа), приводящей к образованию альдегидов, например
гидроформилирование этилена в пропионовый альдегид. Реакция
протекает только в присутствии катализаторов - карбонилов
переходных металлов, обычно Со или Rh.
При использовании α-олефинов типа RCH = CH2 образуются
альдегиды как нормального, так и изостроения. Например, при
гидроформилировании пропилена - смесь н- и изомасляных
альдегидов:
В качестве главного продукта образуются преимущественно
н-альдегиды.
43
Реакция гидроформилирования была открыта Рёленом в 1938 г.
CH3CH
2
CH2CHO
2
-
H
2
O
CH3(CH2)2CH C(C
2
H5)CHO
H
2
CH
3
(CH
2)2
CH(C2H5)CH2OH .
RCH CH
2
CO H
2
RCH
2CH2
CHO
H
2
R(CH2)3OH .
при изучении влияния олефинов на процесс Фишера - Тропша в
присутствии гетерогенного кобальтового катализатора. Позже было
доказано, что активным катализатором гидроформилирования в
действительности являются растворимые карбонилы кобальта и
реакция относится к жидкофазным гомогенно-каталитическим.
Иногда этот процесс называют оксосинтезом, однако более
правильным следует считать термин «гидроформилирование»,
впервые введенный Эдкинсом.
Наиболее важное промышленное применение реакции
гидроформилирования - получение α-масляного альдегида из
пропилена и синтез-газа, мировое производство которого превышает 3
млн т в год. Частично α-масляный альдегид путем гидрирования
перерабатывают в α-бутиловый спирт, а основную часть по реакции
альдольной конденсации с последующим гидрированием - в
2-этилгексанол, который служит сырьем для производства эфиров
фталевой кислоты - пластификаторов поливинилхлорида (ПВХ):
Другое промышленное применение реакции гидроформилирования - синтез высших спиртов из α-олефинов (от октена и
выше). Иногда процесс гидроформилирования комбинируют с
процессом гидрирования, так как модифицированные фосфинами
карбонилкобальтовые катализаторы активны в этих реакциях:
Получаемые в таком комбинированном процессе нормальные жирные
спирты C13-C15 находят широкое применение для производства
поверхностно-активных веществ (алкилсульфатов и этоксилатов),
отличающихся быстрым биохимическим распадом в сточных водах.
Третье промышленное применение реакции
гидроформилирования – производство пропионового альдегида из
этилена. Гидрированием пропионового альдегида получают
44
α-пропиловый спирт, а окислением – пропионовую кислоту, которые
Co(II)
CO H
2
Co
H
2
Co2(CO)
8
H
2
HCo(CO)4 .
широко используются в органическом синтезе.
В промышленности гидроформилирование проводят при
температуре 120-140 °С и давлении до 20 МПа в присутствии
карбонилов кобальта. Высокая температура необходима для
генерации, а высокое давление – для стабилизации каталитически
активных промежуточных соединений карбонилов кобальта. Если
осуществлять генерацию этих активных соединений предварительно в
отдельном реакторе, то гидроформилирование можно проводить при
90-120° С. В силу необходимости смягчения условий реакции и
увеличения селективности в отношении н-альдегидов было
стимулировано интенсивное изучение процессов
гидроформилирования, что привело к открытию более селективных
модифицированных фосфинами кобальтовых и значительно более
активных родиевых катализаторов.
4.1. Механизм реакций
Через пятнадцать лет после публикации первой работы Рёлена
установлено, что гидроформилирование катализируется
растворимыми гидрокарбонилами кобальта НСо(СО)4. Это положение
подтверждено при изучении стехиометрического гидроформилирования олефинов с помощью НCо(СО)4. В типичном случае
катализатор генерируется из тонкоизмельченного металлического
кобальта или солей кобальта (II) и синтез-газа при повышенных
температуре и давлении. Образование НCо(СО)4 протекает по
следующим стадиям:
В случае α-олефинов типа RCH = CH2 внедрение олефина по
связи Со-Н приводит к образованию двух изомерных
алкилкобальтовых интермедиатов - RCH2CH2Co(CO)3 и
RCH(CH3)Co(CO)3. При последующих внедрениях СО и гидрогенолизе образуются изомеры альдегида нормального и изостроения:
RCH2CH2CHO и RCH(CH3)CHO.
Гидроформилирование нормальных β-олефинов приводит к
получению преимущественно нормальных альдегидов, т.е. к
45
ожидаемому продукту гидроформилирования α-олефинов. Например,
1 почти в том же количестве, в каком он получается в
CH3CH
2
CH CHCH
3
CO, H
2
CH3(CH2)4CHO
CO, H
2
CH3CH2CH2CH
CH
2
О с н о в н о й п р о д у к т
при каталитическом гидроформилировании пентена-2 образуется
гексанальаналогичных условиях из пентена-1:
При сравнении активностей различных переходных металлов в
реакциях гидроформилирования четко выявляются значительно более
высокие активности Со и Rh. Активность переходных металлов в
гидроформилировании уменьшается в ряду
Rh > Co > Ru > Mn > Fe > Cr, Mo, W, Ni
103-104 1 10-2 10-4 10-6 0
Однако эти данные относительны. Модифицирование
карбонилов, и прежде всего фосфинами, позволяет в ряде случаев
повысить активность и селективность карбонилов, даже не
проявляющих их в сопоставимых условиях. В промышленных
процессах гидроформилирования используются три типа гомогенных
катализаторов на основе переходных металлов: карбонилкобальтовый
без модификаторов; карбонилкобальтовый, модифицированный
фосфинами; карбонилродиевый, модифицированный фосфинами.
Процессы с участием немодифицированных карбонилкобальтовых катализаторов были первыми из внедренных в
промышленность (фирма «Ruhrchemie»); в настоящее время на них
приходится более 80 % мощностей промышленных процессов
гидроформилирования. Типичные рабочие условия для этих
катализаторов: температура 110-180 °С и давление 20-35 МПа. Хотя
немодифицированные карбонилкобальтовые катализаторы
(каталитически активной формой является НСо(СО)4) достаточно
хорошо подходят для промышленных процессов гидроформилирования, их использование вызывает ряд трудностей.
Если гидроформилирование проводят на немодифицированных
карбонилах кобальта, то гидрирование альдегида в спирт приходится
осуществлять в виде самостоятельной стадии в присутствии
подходящего катализатора гидрирования. Модифицированные
46
фосфинами карбонилы кобальта, являясь весьма активными
RR'C C
H2
+
CO
+
H
2
RR'CHCH
2
CHO
+
CO RCH CH
2
+3
2
H2O R(CH
2)3
OH
+ 2
CO
2
катализаторами гидрирования, позволяют осуществлять
гидроформилирование и гидрирование в одну стадию.
В 50-х годах в лабораториях промышленных фирм была
обнаружена необычайно высокая каталитическая активность
карбонилов родия, которая превышает активность кобальтовых
катализаторов в 103-104 раз. Однако их промышленному применению
препятствовала невысокая селективность в отношении продуктов
нормального строения. Этот недостаток был преодолен после
открытия модифицированных фосфинами родиевых катализаторов,
которые обладают высокой активностью при хорошей селективности
по альдегидам нормального строения. В промышленном масштабе
модифицированные родиевые катализаторы гидроформилирования
были впервые освоены фирмой Union Carbide.
Поскольку в будущем энергетические затраты на проведение
процессов будут, вероятно, в основном определять его экономику,
именно родиевые катализаторы, обладающие наибольшей
активностью в реакциях гидроформилирования, должны найти
широкое применение в промышленности.
4.2. Асимметрическое гидроформилирование
При гидроформилировании прохиральных олефинов протекает
генерация хирального центра:
.
Если катализатор содержит хиральные (оптически активные) лиганды,
возникает возможность асимметрической индукции, т.е. протекания
каталитического асимметрического гидроформилирования.
Гидроформилирование олефинов может быть осуществлено не только
синтез-газом, но и смесью оксида углерода и воды в основной среде.
Лучшим из известных катализаторов этой реакции является Fe(CO)5, в
присутствии которого образуются спирты. По имени
первооткрывателя эту реакцию называют синтезом спиртов по Реппе:
.
Эта реакция требует большего расхода монооксида углерода,
47
чем обычное гидроформилирование. Однако фирма BASF
+
CO
CH3CH CH
2
+3
2
H
2
O CH3(CH
2
)3OH
+
2
CO
2
+
CO
2
H2O
О с н о в а н и е
+
Fe(CO)
5
H
2
Fe(CO)
4
использовала ее для промышленного получения бутилового спирта из
пропилена:
.
В этом процессе н-бутиловый и изобутиловый спирты получаются с
выходами 85 и 15 % соответственно при 100 °С и давлении 1,5 МПа в
присутствии катализатора Fe(CO)5 и N-метилпирролидина в качестве
основания.
Действительным катализатором этой реакции является
H2Fe(CO)4, образующийся по реакции
.
Реакция гидроформилирования олефинов имеет большое
промышленное значение, являясь плодотворным методом синтеза
важных органических соединений - альдегидов, спиртов, аминов,
карбоновых кислот:
используются только в промышленности основного органического
синтеза, они весьма перспективны для промышленности тонкого
органического синтеза, т.е. для производства продуктов
малотоннажной химии. Так, например, гидроформилирование
олефинов в присутствии амидов может быть использовано для
получения производных аминокислот.
Хотя в настоящее время процессы гидроформилирования
48
Вопросы для самоконтроля:
1. Гидроформилирование олефинов нормального и изостроения.
2. Промышленное значение реакции гидроформилирования
олефинов.
3. Гидроформилирование смесью СО и Н
2
О.
4. Сравнение активностей катализаторов, образованных на
различных металлах.
49
Глава 5. МЕТАНОЛ – ВАЖНЕЙШИЙ ПО ЗНАЧЕНИЮ
И МАСШТАБАМ ПРОИЗВОДСТВА ОРГАНИЧЕСКИЙ
ПРОДУКТ
5.1. Место и роль химической и нефтехимической
промышленности в экономике России, анализ состояния отрасли
Химический и нефтехимический комплекс на сегодняшний день
является базовым сегментом российской промышленности, который
закладывает основы ее долгосрочного и стабильного развития и
оказывает существенное влияние на структурные изменения в
экономике, обладающие существенным макроэкономическим
эффектом и влияющие на уровень национальной
конкурентоспособности и темпы роста экономики в целом.
Отрасль химии и нефтехимии характеризуется широким
спектром видов выпускаемой продукции, которая используется
практически во всех отраслях народного хозяйства и в повседневном
быту.
Химическая и нефтехимическая промышленность России
является экспортоориентированной: на экспорт поступает до 40 %
произведенной продукции (в стоимостном выражении). Последние
годы для экспорта химической и нефтехимической продукции
характерна тенденция повышения, причем увеличение валютной
выручки определяется, главным образом, ростом мировых цен.
На сегодняшний день на предприятиях химической и
нефтехимической промышленности вырабатывается широкий
ассортимент продукции, часть которого относится к предметам
производственного назначения (более 60 %). Другая часть
(около 40 %) относится к предметам народного потребления.
На предприятиях этой отрасли промышленности
вырабатываются: серная кислота, каустическая и кальцинированная
сода, ароматические углеводороды, спирты и кислоты, минеральные
удобрения, пластмассы и синтетические смолы, химические волокна,
синтетические моющие средства и поверхностно-активные вещества,
лакокрасочные материалы и синтетические красители, различные
растворители и т.п.
Российская химическая и нефтехимическая продукция
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]