Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика. Механика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
3.3. Основные законы термодинамики
WW
стояний. В простом рассматриваемом примере эти числа невелики,
тогда как термодинамическая вероятность макросостояний систем,
состоящих из большого числа частиц (порядка числа Авогадро), выражается, соответственно, числами очень высоких порядков.
Рассмотрим свойства термодинамической вероятности.
1. Равновесие и флуктуации. Если на термодинамическую систему
нет внешних воздействий, то в результате теплового движения частиц
она случайно оказывается то в одном, то в другом макросостоянии.
Но чаще всего осуществляются состояния с высокой термодинамической вероятностью. Равновесному состоянию соответствует максимальная термодинамическая вероятность. Состояния, очень близкие
к равновесному, также имеют высокие термодинамические вероятности, и система случайным образом осуществляет переходы между ними
вблизи равновесия. Используют термин: термодинамическая вероятность флуктуирует вблизи максимального значения. При этом флуктуируют и некоторые параметры состояния. Например, для газа в маленьких локальных областях наблюдаются малые флуктуации давления
вблизи равновесного его значения. Также флуктуационным является
воздействие молекул жидкости на броуновскую частицу.
Главное свойство термодинамической вероятности: W → max в са-
мопроизвольных процессах.
2. Термодинамическая вероятность — характеристика состояния.
Термодинамическая вероятность любого макросостояния системы
не зависит от предшествующих и будущих состояний. Изменение термодинамической вероятности при переходе от одного макросостояния
к другому не зависит от пути перехода, а зависит только от начального
и конечного макросостояний. При циклическом процессе термодинамическая вероятность возвращается к исходному значению.
3. Мультипликативность. Если сложная система состоит из отдельных невзаимодействующих подсистем, то термодинамическая вероятность состояния сложной системы равна произведению термодинамических вероятностей состояний подсистем:
WW
12
...
.
N
Последнее свойство не является «удобным». Физика стремится вводить в рассмотрение не мультипликативные, а аддитивные величины,
т. е. такие, которые складываются друг с другом (как масса, энергия и др.),
а не перемножаются, как термодинамические вероятности. Переход к аддитивным величинам не всегда возможен, но в данном случае придумана очень удобная величина со свойством аддитивности — энтропия.
131
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
SkW= ln .
NN
21
3.3.10. Энтропия
Энтропия — скалярная физическая величина, характеризующая
беспорядок в распределении частиц макроскопической системы по координатам и импульсам, равная произведению логарифма термодинамической вероятности на постоянную Больцмана:
(3.38)
Размерность энтропии совпадает с размерностью постоянной Больцмана. Будем выражать ее в Дж/К.
Свойства энтропии.
1. Аддитивность. Энтропия сложной системы, состоящей из невзаимодействующих подсистем, равна сумме энтропий этих подсистем.
Данное свойство следует из определения энтропии и мультипликативности термодинамической вероятности:
SkWkWW kW kW kW SS S
ln ln()ln ln ln
... ... ... ..
11
2
N
2. Энтропия — характеристика состояния системы. Если задано состояние системы, то значит задана и энтропия этого состояния. Конечно, вычисление энтропии может оказаться нелегким делом, но важно представлять, что существует значение этой физической величины.
Здесь необходима оговорка, аналогичная той, которая делается при введении понятия потенциальной энергии. Необходимо договориться о «на-
чале отсчета» для энтропии. Существует специальное «начало» термодинамики, в соответствии с которым энтропия идеального одноатомного
кристалла при абсолютном нуле температур принимается равной нулю.
Обычно приходится вычислять не саму энтропию, а ее изменение
∆S при переходе системы из одного состояния в другое. Это изменение, как и изменение внутренней энергии, не зависит от пути перехода и типа промежуточных состояний, а однозначно определяется начальным и конечным состояниями системы.
3. В равновесном состоянии энтропия достигает максимального
значения. Это чисто физическое утверждение, связанное непосредственно со вторым началом термодинамики. Оно означает, например, что за счет соударений между молекулами газа самопроизвольно
устанавливается их максимально хаотическое распределение по объему пространства и по скоростям (импульсам) теплового движения.
132
3.3. Основные законы термодинамики
3.3.11. Связь энтропии и информации
С середины XX в. понятие энтропии находит растущее применение
в кибернетике (науке об информации). Связь с физическими понятиями
порядка и беспорядка рассмотрим на следующем модельном примере.
Пусть имеется, например, N = 8 комнат (рис. 3.26), в каждой из ко-
торых с равной вероятностью рi = 0,5 может оказаться птица или человек (при формализации вопроса — один из двух символов 0 или 1).
Подсчитаем общее число состояний такой системы. Первая ячейка
(«комната») имеет всего два состояния. Добавим к ней вторую ячейку,
которая также имеет только два возможных состояния (человек/птица
или 0/1). Система из двух ячеек имеет уже 2 × 2 = 22 состояний. Если добавим третью ячейку, то каждому из двух ее состояний будет соответствовать 22 состояний первых двух ячеек, и всего для трех ячеек получим 22 × 2 = 23 состояний. Добавляя четвертую, пятую и последующие
ячейки, получим общее число возможных состояний системы равным
2N, где N — общее число ячеек.
В нашем примере с восемью ячейками-комнатами набирается 28 возможных состояний. При полном отсутствии информации
об их заполнении это число соответствует «термодинамической вероятности» W, а логарифм «термодинамической вероятности» — значению
так называемой информационной энтропии (S
примере логарифм по основанию 2 от «термодинамической вероятности» даст число 8, которое соответствует максимальному информационному беспорядку при размещении двух символов в восьми ячейках.
В науке об информации пользуются, однако, не «термодинамической вероятностью», а классическими вероятностями рi (числами
меньше единицы) заполнения мест в сообщении. Информационной
энтропией называют безразмерную величину, характеризующую беспорядок в расположении символов в некотором сообщении, равную
…
…
Рис. 3.26
…
…
). В рассматриваемом
инф
…
133
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
Sp
g.
фи
()12
инф
lo
i
(3.39)
i
2
В нашем примере все значения логарифмов под знаком суммы
в (3.39) равны −1, число слагаемых равно восьми, значение информа-
ционной энтропии оказывается равным восьми, как и при счете с использованием «термодинамической вероятности».
Допустим далее, что, вслушиваясь в звуки, которые доносятся
из «комнат», мы получили информацию, что в первой из них находится человек, а в четвертой и седьмой комнатах расположилось по одной птице (рис. 3.26). Информационная энтропия системы (т. е. беспорядок в расположении символов), естественно, уменьшилась и теперь
составляет сумму лишь пяти слагаемых по −1. Формула (3.35) приводит ко второму значению, равному пяти. Разность между начальным
и конечным значениями информационной энтропии и называется ко-
личеством информации (J):
JS S
ин
.
нф()
В нашем примере получено три единицы информации — три бита.
Этот термин происходит из словосочетания binary digit = бит.
Использование логарифмов по основанию 2 в теории информации связано с широким использованием двоичной системы счисления в современной вычислительной технике. Введение другого основания в определительной формуле (3.39) непринципиально. Это означало
бы всего лишь изменение масштаба измерения количества информации.
Заметим, что информация — это не любое сообщение, а только такое, которое уменьшает беспорядок в передаваемом блоке символов.
Все остальное — информационный шум.
3.3.12. Расчет изменения энтропии
с помощью интеграла приведенных теплот
Свяжем изменение энтропии (∆S) с количеством подводимой теплоты (Q). Для этого рассмотрим равновесное изотермическое расширение ν молей идеального газа от объема V
пературе (Т).
134
до объема V2 при тем-
1
3.3. Основные законы термодинамики
.
NN
A
∆
С учетом определения энтропии (3.38) запишем
SS SkWWk
21 21
(lnln) ln .
W
2
(3.40)
W
1
Далее свяжем отношение термодинамических
вероятностей в начальном и конечном состояни-
V
ях с объемами в этих состояниях и с числом частиц в системе. Разделим объем V
∆V (рис. 3.27). Одна частица может расположить-
ся в любом фрагменте ∆V объема V
на фрагменты
1
.
1
Рис. 3.27
Число способов (термодинамическая вероятность) такого распо-
ложения пропорционально числу фрагментов ∆V в объеме V
V
т. е.
()1
1
, где с — коэффициент пропорциональности.
V
1
Добавим вторую частицу. Она может расположиться в этом объе-
ме таким же числом способов. А обе частицы смогут расположиться —
2
V
1
c
числом способов. Добавка каждой частицы сопровождается
V
увеличением степени для последнего выражения. Для N частиц полу-
N
V
2
V
чим —
1
1
. Соответственно, для объема V2 запишем
V
N
V
2
Подставим эти выражения в формулу (3.40) и после сокращения имеем
N
V
Sk
2
V
1
ln ln .
kN
V
2
(3.41)
V
1
,
Число частиц N выразим через число молей и число Авогадро
. Подставляя в (3.41), получаем
Из формулы (3.32) выразим
мическом процессе совершаемая работа равна количеству подведенной теплоты (3.31). Окончательно запишем
SkN
V
2
V
1
V
VAT
R
2
и вспомним, что в изотер-
1
ln ln .
A
R
ln
V
2
(3.42)
V
1
135
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
T
T
T
Q
S
.
(3.43)
Получено очень важное в термодинамике соотношение. Отношение подведенного количества теплоты к температуре называется при-
веденной теплотой.
Обобщим выражение для изменения энтропии (3.43) на случай
произвольного равновесного процесса. Запишем его для элементарного теплоподвода, при котором температуру можно считать неизменной, а затем проинтегрируем от начального до конечного состояний:
()
dS
Q
,
2
SdS
()
1
T
2
Q
.
(3.44)
T
T
1
Последний интеграл в (3.44) называется интегралом приведенных
теплот.
А теперь перейдем к обобщению формул (3.43) и (3.44) на случай
неравновесных процессов. Пусть газ расширяется, совершая положительную работу, но не в условиях равновесия, когда давление газа
уравновешено внешними по отношению к нему силами, а неравновесно. Такое расширение на опыте можно легко осуществить, например, резко уменьшив груз, который уравновешивает силу давления
газа (рис. 3.16). В этом случае газ при таком же увеличении объема
поднимет меньший груз и совершит меньшую работу против внешних
сил. Соответственно, для поддержания постоянной температуры потребуется и меньшее количество теплоты. В формулах (3.43) и (3.44)
уменьшатся правые части. Вспомним также, что изменение энтропии
не зависит от того, как идет процесс, а зависит только от начального
и конечного состояний системы. В результате имеем
T
2
dS
Q
и
S
Q
, (3.45)
T
T
1
где знаки «больше» относятся к неравновесным, а знаки «равно» к равновесным процессам. Обратим внимание еще раз: знаки «больше» появились не потому, что в неравновесных процессах стали больше изменения энтропии, а потому, что уменьшилась подводимая теплота.
Формула (3.44) позволяет рассчитать изменение энтропии для разных изопроцессов.
136
3.3. Основные законы термодинамики
S 0
S 0.
1. Изотермический процесс, Т = const. Здесь расчетная формула оче-
видна и совпадает с (3.43). Она применяется не только для случая изотермического расширения газа, но и для таких процессов, как плавление и кипение (чистых веществ!). В последних случаях вместо Q надо
подставлять, например, произведение удельной теплоты фазового перехода на массу вещества. Для газов справедлива также формула (3.42).
2. Изобарический процесс. Выразим элементарное количество те-
плоты через молярную теплоемкость и изменение температуры:
T
2
S
T
1
T
2
T
1
CdT
P
T
Q
T
C
ln .
P
T
2
T
1
Полученная формула справедлива не только для газов, но и для жидкостей и твердых тел во всех случаях, когда теплоемкость не зависит
от температуры и может быть вынесена за знак интеграла. Для разреженных газов, подчиняющихся уравнению Клапейрона — Менделеева,
вместо отношения температур можно подставлять отношение объемов.
3. Изохорический процесс. Здесь ситуация подобна только что разо-
бранной, только вместо
S
C
надо подставлять
P
T
2
T
1
T
2
T
1
CdT
V
T
Q
T
C
:
V
T
ln .
V
2
T
1
C
Комментарий к этой формуле точно такой же, как и к предшествующей. Вместо отношения температур в ряде случаев можно подставлять отношение давлений.
4. Адиабатный процесс. Поскольку теплота не подводится, во всех
равновесных адиабатных процессах
. Такие процессы называ-
ются изоэнтропийными.
3.3.13. Второе начало термодинамики.
Различные формулировки второго начала
Понятие энтропии позволяет дать очень краткую формулировку
второго начала термодинамики — в самопроизвольных процессах энтро-
пия может только возрастать:
137
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
Знак «равно» выше относится к равновесным процессам, а знак «боль-
ше» — к неравновесным.
Отметим следующие особенности второго начала термодинамики.
1. Оно применимо только к макроскопическим системам, состоящим из огромного числа частиц. Для механических систем из нескольких тел его применение теряет смысл.
2. Второе начало, в отличие от первого, имеет не абсолютный, а вероятностный характер. Оно указывает наиболее вероятное направление развития самопроизвольного процесса.
Помимо приведенной существуют и другие формулировки второго начала термодинамики, появившиеся гораздо раньше. Укажем две
из них.
1. По Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу.
2. По Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным
результатом которого является передача теплоты от менее нагретого
тела к более нагретому.
Эквивалентность всех приведенных формулировок доказывается
физическими рассуждениями, которые здесь не приводятся.
Добавим только, что существует еще одно утверждение, перекликающееся с формулировкой по Кельвину: вечный двигатель второ-
го рода невозможен. Под вечным двигателем второго рода подразумевается периодически действующее устройство, совершающее работу
за счет охлаждения одного источника теплоты. Существование такого
устройства означало бы, что энергия хаотического движения частиц
превращена в энергию упорядоченного движения или в потенциальную энергию поднятого тела без изменений в окружающих телах.
3.2.14. Цикл Карно
Исследуя принципы действия тепловых машин, Карно в начале XIX в. рассмотрел цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат.
На рис. 3.28 приведена схема такого цикла. На участке 1–2 происходит изотермическое расширение при температуре Т1; на участке 2–3 —
адиабатное расширение, при котором температура падает до Т2; участок
138
3.3. Основные законы термодинамики
Q
Q
А
НАГРЕВАТЕЛЬ
РАБОЧЕЕ ТЕЛО
ХОЛОДИЛЬНИК
Q
Q
А
НАГРЕВАТЕЛЬ
РАБОЧЕЕ ТЕЛО
ХОЛОДИЛЬНИК
Т
4
3
2
1
V
p
3–4 — изотермическое сжатие при температуре Т2;
на участке 4–1 — адиабатное сжатие, при котором
температура повышается до исходной.
1
Т
2
На участках 1–2 и 2–3 система совершает положительную работу, а на участках 3–4 и 4–1 — отрицательную. Суммарная работа системы при указанном направлении цикла положительная.
Рис. 3.28
Если направления всех процессов сменить на обратные, то получим
отрицательную суммарную работу системы (наоборот, работа внешних сил A′ здесь будет положительной). Такой цикл соответствует работе холодильной машины.
3.3.15. КПД идеальной тепловой машины.
Максимальный КПД тепловой машины
Идеальной тепловой машиной назовем воображаемое устройство
для превращения тепловой энергии в механическую, состоящее из нагревателя, холодильника и рабочего тела. Нагреватель и холодильник
имеют постоянные температуры Т1 и Т2 и способны, соответственно,
передавать и принимать теплоту в результате теплообмена с рабочим
телом. Все процессы, проводимые с рабочим телом в такой машине,
равновесные.
На рис. 3.29, а представлена блок-схема такой машины.
а б
Т
1
1
2
Т
2
Т
1
1
2
Т
2
Рис. 3.29
Теплота от нагревателя в количестве Q1 передается рабочему телу,
которое, расширяясь изотермически, совершает эквивалентную работу (участок 1–2 на рис. 3.28). Затем рабочее тело совершает поло-
139
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
12
.
QQ
12
Q
Q
TT
12
жительную работу при адиабатном расширении, и его температура
снижается до температуры холодильника (участок цикла Карно 2–3).
Далее для возвращения рабочего тела в исходное состояние осуществляется изотермическое сжатие при температуре холодильника (участок 3–4). На этом участке холодильнику передается количество теплоты Q2. На участке 4–1 происходит адиабатное сжатие, и внешние силы
совершают работу, равную работе адиабатного расширения на участке
2–3. Суммарная работа за цикл оказывается равной
AQ Q
Коэффициентом полезного действия тепловой машины называют
отношение работы за один цикл к количеству теплоты, полученной
от нагревателя:
A
Q
1
.
(3.41)
Q
1
Воспользуемся тем, что все процессы, которые совершаются с рабочим телом, равновесные, и оно возвращается в исходное состояние. Это означает, что изменение энтропии рабочего тела за один
цикл равно нулю. Изменение энтропии ∆S складывается из изменений на участках цикла Карно:
Q
S
1
T
1
В результате отношение теплот
Q
2
00 0, .
T
2
QTQ
112
T
и
1
2
оказывается равным отно-
2
QQT
121
T
2
шению температур, и формула (3.41) преобразуется к виду
QQ
A
1
12
Q
1
.
(3.42)
T
1
Q
КПД идеальной тепловой машины тем больше, чем ниже температура холодильника и чем выше температура нагревателя.
Карно доказал, что КПД, рассчитываемый по формуле (3.42), является максимально возможным для заданных нагревателя и холодильника. Любой другой цикл, отличающийся от цикла Карно, соответствует меньшему значению КПД. Другое важное утверждение
термодинамики состоит в том, что КПД машины, работающей по циклу Карно, не зависит от конкретного вида рабочего тела.
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]