Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика. Механика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
3.1. Основные представления молекулярно-кинетической теории
υ
0
mm m
00
2
6
υ
St
22
1
i
/.
St
υ∆t
S
z
y
x
υ
υ
Молекула, движущаяся с начальной
скоростью
(S), упруго отражается от нее (
Приращение импульса молекулы равно
00
перпендикулярно стенке
0
. По закону сохранения
).
0
импульса такой же по модулю импульс
получит и стенка.
За промежуток времени (∆t) со стен-
Рис. 3.7
кой (S) столкнется 1/6 всех молекул, заключенных в цилиндре высо-
1
той υ∆t и площадью основания (S). Число таких молекул равно
nS t
(n — концентрация молекул, т. е. их число в единице объема), каждая
передает импульс
ляет
1
3
nm
2
0
20m
; общий импульс, переданный стенке, состав-
.
Вместо случайного значения квадрата скорости нужно взять сред-
N
нее значение этой величины
N
i
По второму закону Ньютона средний импульс, переданный стенке, равен среднему значению модуля силы, действующей на стенку,
Ft nm
1
3
2
.
0
Давление газа на стенку равно
F
p
1
S
nm
3
0
2
.
(3.10)
Видим, что давление газа (в модели идеального газа) непосредственно связано с динамическими характеристиками частиц: средним
значением квадрата скорости, массой и, разумеется, концентрацией.
Правую часть полученного уравнения (3.10) выразим через среднюю энергию молекул идеального газа:
2
m
1
2
pn
3
0
2
2
n
.
3
101
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
pnkT= .
V
RA=
=
pV = const
=
VT
pT
И, наконец, используя связь между средней энергией поступательного движения и температурой (3.9), получим основное уравнение МКТ:
(3.11)
В приближении модели идеального газа давление прямо пропорционально абсолютной температуре и концентрации молекул газа.
Рассмотрим, в какой степени этот результат соответствует опытным
данным, обобщенным в уравнении Клапейрона — Менделеева и газовых законах.
3.1.11. Газовые законы как следствие
молекулярно-кинетической теории
Получим уравнение (3.2) (оно установлено экспериментально) как
следствие уравнения теории (3.11). Для этого вспомним, что концен-
N
n
= ,
трация n — число частиц в единичном объеме,
где N — число
частиц в объеме (V). Подставляя это выражение в (3.11), получим
pV NkT=.
Учтем, что полное число частиц N равно произведению
числа частиц в каждом моле NA — числу Авогадро — на число молей ν.
Получаем
pV NkT
.
A
Постоянная Больцмана (k) определена так, что
kN
, где R —
универсальная газовая постоянная, равная R = 8,31 Дж/(моль ·К). В ре-
зультате приходим к уравнению Клапейрона — Менделеева:
pV RT.
Покажем, что формулы, выражающие газовые законы (гл. 3.1.3),
также получаются как следствие основного уравнения МКТ. Записывая это уравнение в виде
газа (N = const) получим
pV NkT
, при Т = const для заданной массы
, что является одной из формули-
ровок закона Бойля — Мариотта.
Если постоянным является давление, то из
~
— закон Гей-Люссака. Если постоянен объем, то из того же со-
отношения имеем
102
~
— закон Шарля.
pV NkT
получаем
3.1. Основные представления молекулярно-кинетической теории
nn
Таким образом, молекулярно-кинетическая теория успешно объ-
ясняет уравнение Клапейрона — Менделеева и газовые законы.
Обратим внимание на то, что в основном уравнении (3.2) не фигурируют масса и какие-нибудь иные характеристики молекул. Это обстоятельство позволяет объяснить еще один газовый закон: давление
смеси невзаимодействующих газов равно сумме парциальных давлений
компонентов (закон Дальтона). Парциальным называют давление, ко-
торое производил бы газ, если бы один занимал весь объем. Например, давление воздушной атмосферы складывается из парциальных
давлений азота, кислорода и небольших примесей других газов, содержащихся в воздухе. Покажем, как получается этот закон из основного уравнения МКТ.
Пусть n1, n2, …, ni — концентрации молекул 1, 2, …, i газов в их смеси.
Тогда общая концентрация равна
nn
12
... .
Давление сме-
i
си оказывается равным p = nkT = (n1 + n2 + ... + ni)kT = n1kT + n2kT +
+ ... + nikT = p1 + p2 + ... + pi, что и требовалось доказать.
3.1.12. Идеальный газ в поле тяготения.
Барометрическая формула
В предшествующих разделах рассматривался идеальный газ вне
каких-либо силовых полей. Здесь мы обратимся к интересной задаче
о распределении давления и концентрации по высоте для идеального
газа в поле тяготения абстрактной планеты, вблизи поверхности которой ускорение свободного падения равно g. Это распределение регулируется двумя противоположно действующими факторами: силой
тяжести и тепловым движением молекул газа. Сила тяжести стремится «посадить» все молекулы на поверхность планеты. Тепловое движение, наоборот, способствует максимальному беспорядку в распределении молекул — газ сам по себе всегда стремится занять возможно
больший объем. В конкуренции этих факторов и складывается распределение молекул по высоте атмосферы.
Сформулируем задачу так: имеется идеальный газ при постоянной
температуре (Т). Масса каждой молекулы равна m0. Ускорение свободного падения (g) считаем независящим от высоты (h). Зададим также
граничные условия: давление газа и концентрацию молекул на по-
103
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
() ,
=
hC
00
ln C
eC
ep
00
S
dh
h
верхности планеты — р0 и n0. Требуется определить
установившееся давление газа и концентрации молекул на любой высоте р(h) и n(h). Условие идеальности газа используем в виде
pnkT=.
На высоте h от поверхности планеты выделим
тонкий слой газа толщиной dh и площадью осно-
Рис. 3.8
вания S (рис. 3.8). Давление газа на высоте h равно
р, а на высоте h + dh, соответственно, p + dp. Выде-
ленный слой находится в равновесии. Это значит, что равнодействующая всех сил, которые действуют на него, равна нулю. Этих сил три:
сила давления газа сверху, сила тяжести и сила давления газа снизу.
В проекции на вертикаль условие равновесия запишется в виде
pdpS mg pS
mnmSdh
(),
0
здесь n — концентрация молекул, m0 — масса каждой
где m — масса выделенного слоя газа, равная
молекулы, (nm0) — масса единичного объема (плотность газа), Sdh —
объем выделенного слоя. Раскрывая скобки в условии равновесия
и подставляя выражение для m, после сокращения на S получим
dp nm gdh
Величины n и р связаны друг с другом:
.
0
p
n
=
. Подставляя это вы-
kT
ражение в предыдущее, получаем
dp p
mg
0
kT
dh
или
dp
mg
0
dh
p
.
kT
Мы пришли к весьма простому дифференциальному уравнению.
Проинтегрируем его и получим
Здесь в
объединены постоянные интегрирования из левой и пра-
dp
mg
p
вой частей. После потенцирования имеем
kT
pCe
dh p
mg
0
kT
ln ln .
h
mg
kT
. Осталось опре-
делить постоянную интегрирования (С). Для этого воспользуемся граничным условием. Учтем, что при h = 0 (на поверхности планеты)
давление равно р = р0. Подставим эти значения в формулу для давле-
ния и получим
pC
0
= = .
0
И окончательно
mg
0
h
pp
kT
e
Mg
h
RT
.
(3.12)
104
3.1. Основные представления молекулярно-кинетической теории
en
00
kT
h
P
Здесь, как обычно, отношение m0 / k заменено на M / R, где R —
универсальная газовая постоянная. Формула (3.12) носит название ба-
рометрической.
Используя (3.11), получим аналогичное выражение для зависимости
концентрации от высоты:
mg
0
h
nn
kT
Mg
h
RT
e
.
(3.13)
Поставленная задача решена. Обратимся к анализу результата.
Из формул (3.12) и (3.13) следует, что с ростом высоты (h) давление
(р) и концентрация (n) экспоненциально убывают. Этот результат согласуется с опытом: при подъеме вверх давление падает, воздух в горах
сильно разрежен. Урал, как известно, расположен на высоте примерно 200 м над уровнем моря,
и обычное для нас атмосферное давление составляет 720–740 мм. рт. ст. вместо 750–760 мм. рт. ст.
на равнинах России.
График зависимости p(h) см. на рис. 3.9. Заме-
Рис. 3.9
тим, что, несмотря на грубость приближений, сделанных при решении
задачи (постоянство Т и g с ростом высоты, рассмотрение идеального газа вместо реального), полученные формулы неплохо согласуются
с экспериментом на высотах, заметно меньших радиуса Земли.
Имеется, однако, следующее важное обстоятельство. Дело в том,
что среди молекул газов, составляющих атмосферу, всегда есть такие,
скорости которых превосходят вторую космическую. В самых верхних
слоях атмосферы, где вероятность межмолекулярных столкновений
очень мала, ничто не мешает таким молекулам покинуть окрестности планеты. Атмосфера любой планеты оказывается нестационарной
и исчезающей со временем, что противоречит условию равновесности,
которое использовано при решении задачи. Для условий Земли время потери атмосферы составляет миллиарды лет и это обстоятельство
далеко не самое важное в ряду глобальных экологических проблем.
в виде
3.1.13. Распределение Больцмана
В формуле (3.13) показатель степени экспоненты можно записать
mghkTW
п0
= ,
где Wп — потенциальная энергия молекулы на вы-
105
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
),
соте h. Возникает вопрос — применима ли формула (3.13) для любых
потенциальных полей и частиц, или ее можно использовать только для
молекул газа в гравитационном поле? Больцман еще в XIX в. теоретически обосновал ее применимость для любых потенциальных полей
и любых частиц, принимающих участие в тепловом движении. В курсе
физики мы неоднократно будем использовать это фундаментальное соотношение:
W
п
nne
kT
,
0
(3.14)
которое называется распределением Больцмана.
Распределения (3.4) и (3.14) можно объединить в одно, называемое
законом Максвелла — Больцмана:
2
mW
/
2
п
dn A
,,,,,
xyz
xyz
exp(
kT
ddddxdydz
xyz
где слева — число частиц, скорости которых лежат внутри интервала
скоростей от υx до υx + dυx, от υy до υy + dυy, от υz до υz + dυz, а координаты внутри интервала от x до x + dx, от y до y + dy, от z до z + dz; коэффициент А — нормировочный множитель, равный n0(m / (2πkT))
3/2
.
3.1.14. Опыт Перрена
Полученное Больцманом распределение (3.14) проверено в клас-
сических опытах Жана Перрена в 1908–1911 гг.
Взвесь одинаковых маленьких (0,37 мкм) частиц гуммигута в воде
помещалась в плоскую ванночку глубиной 0,1 мм и накрывалась тонким стеклом. Близость плотности гуммигута к плотности воды и малый
размер частиц обеспечивали установление устойчивого (хотя и динамического) их распределения
по высоте ванночки.
С помощью микроскопа с короткофокусным
объективом (рис. 3.10) можно было подсчитывать число частиц на разной высоте в ванночке,
Рис. 3.10
106
т. к. сфокусированными были изображения ча-
3.1. Основные представления молекулярно-кинетической теории
()
()
nn
()
hh
21
()
()
21
стиц в очень тонком слое (порядка 1 мкм). Такие определения чисел
частиц гуммигута на разных высотах (высота измерялась с помощью
микрометрического винта, перемещавшего микроскоп) и были выполнены Перреном.
Потенциальную энергию частицы относительно дна ванноч-
ки с учетом выталкивающей силы Архимеда можно записать в виде:
WmVgh
п
,
где m — масса частицы гуммигута; V — ее объем; ρ —
плотность воды; h — высота над дном ванночки.
Для двух разных высот h
Найдем отношение
mVgh
и h2 запишем
1
mVg
()
n
1
n
2
kT
e
nne
10
, прологарифмируем и из получен-
1
kT
и
20
e
mVgh
kT
2
ного равенства выразим постоянную Больцмана (k):
()
mVgh h
k
ln(/)
Tnn
12
.
(3.15)
Хорошее совпадение полученного значения k с известным ранее
подтвердило справедливость распределения (3.14) и его применимость
не только к молекулам газа, но и к макроскопическим частицам.
Заметим, что из формулы (3.15) можно получить температуру (Т),
измеряя отношение n
/ n2 чисел частиц с разными энергиями в по-
1
тенциальном поле. Определенную таким образом температуру называют статистической. Для равновесных состояний статистическая
температура совпадает с обычной термодинамической температурой,
а для неравновесных состояний она может принимать любые значения, в том числе и отрицательные.
.
зики и ее частных разделов статистической физики и термодинамики.
Отложим введение этой величины до рассмотрения первого начала
термодинамики (гл. 3.3.4). Здесь же отметим, что внутренняя энергия
3.1.15. Внутренняя энергия системы.
Внутренняя энергия идеального газа
Внутренняя энергия (U) является одним из центральных понятий фи-
107
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
2
N
2
U
2
имеет смысл интегральной величины, в которую входят энергии всех
частиц, составляющих систему. Для любого вещества во внутреннюю
энергию включают энергию (потенциальную и кинетическую) всех
молекул, энергию взаимодействия атомов в молекулах, энергию электронов в атомах, энергию нуклонов и т. д., включая частицы, которые
еще не открыты. Таким образом, полная внутренняя энергия системы
не определяется никаким физическим экспериментом. К тому же потенциальная энергия частиц системы в принципе определяется с точностью до некоторой договорной константы.
Следует знать, какие виды энергии системы не входят во внутреннюю энергию. Это кинетическая энергия системы как целого и потенциальная энергия системы в поле внешних сил. Например, если сообщить телу некоторую скорость, ничего не изменив внутри самого тела,
то его внутренняя энергия не изменится. Если увеличить или уменьшить высоту подъема тела в поле силы тяжести Земли, то это также
не изменит его внутреннюю энергию.
Невозможность определить абсолютное значение внутренней энергии несущественна для физики. В физических процессах, таких как
нагревание — охлаждение, сжатие — расширение, изменяются далеко не все составляющие внутренней энергии. В тепловых процессах,
которые осуществляются, например в газах, могут изменяться кинетические и потенциальные энергии молекул. Их изменения складываются в общую величину — изменение внутренней энергии системы ∆U,
которое и будет интересовать нас в дальнейшем.
Для такой модельной системы, как идеальный газ, ситуация резко
упрощается. Для невзаимодействующих друг с другом частиц во внутренней энергии остается лишь одно слагаемое — энергия теплового движения. Зная среднюю энергию теплового движения одной молекулы
i
kT
), легко подсчитать энергию N молекул, входящих в систему (
(
i
kT
).
Учитывая, что N = NAν, где NA — число Авогадро, kNA = R, ν — число мо-
лей, для внутренней энергии идеального газа получаем
i
RT
.
(3.16)
Ближайшее использование эта формула получит при расчетах теплоемкости газа и работы при адиабатном процессе.
108
3.2. Явления переноса
N
3.2. Явления переноса
Обратимся к группе важных для практики явлений переноса. К ним
относят явления, при которых физическая система выведена из состояния равновесия. В ней в течение заметного времени сохраняется отличный от нуля градиент (неоднородность) какого-либо макроскопического параметра. Процесс выравнивания этого параметра за счет
теплового движения молекул и называют процессом переноса. Нам пред-
стоит рассмотреть три явления этого типа: 1) диффузию (создан градиент концентрации молекул); 2) внутреннее трение (создан градиент скорости направленного движения молекул); 3) теплопроводность
(создан градиент температуры).
Тепловое движение молекул со столкновениями между ними является главным внутренним механизмом явлений переноса в газах,
поэтому сначала обратимся к вопросу о размерах молекул (в модели
идеального газа этот фактор не рассматривается) и о длинах их свободного пробега между соударениями.
3.2.1. Среднее число столкновений
и средняя длина свободного пробега молекул
За среднюю длину свободного пробега
λ
принимают среднее
арифметическое многих длин свободного пробега:
...
2
1
N
.
Ясно, что эта величина должна зависеть от концентрации молекул
и их размеров.
Введем в рассмотрение эффективный диаметр молекулы (σ). Под эффек-
тивным диаметром молекулы (а реальные многоатомные молекулы имеют сложную форму) будем подразумевать диаметр такого воображаемого
шарика, который от столкновения до столкновения с другими шариками будет в среднем пробегать такие же расстояния, как и молекула газа.
Пользуясь представлениями МКТ, выведем расчетную формулу
для средней длины свободного пробега. Для этого путь, пройденный
109
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
Z
υ
υ
υ
21
s.
s.
22
2.
α
υ
υ
2
молекулой за время ∆t со средней скоростью υ, разделим на число
столкновений Z этой молекулы с другими за то же время
.
(3.17)
Установим связь числа столкновений (Z) со скоростью движения,
концентрацией (n) молекул и их эффективным диаметром. Для этого примем модель, в соответствии с которой все окружающие молекулы покоятся, а одна движется среди них с некоторой средней от-
t
носительной скоростью
отн
.
Свяжем эту относительную скорость
со среднеарифметической. Для этого возь-
υ
отн
1
Рис. 3.11
мем два случайных вектора скоростей молекул
ной скорости
1
и
и построим вектор относитель-
2
отн
(рис. 3.11). Длину
этого вектора найдем, используя теорему косинусов
отн2122
2
2 co
12
В этом вы-
ражении перейдем к средним значениям
2
отн
2
1
2
2
2 co
12
Поскольку угол α принимает все возможные
случайные значения с равной вероятностью (а косинус с одинаковой вероятностью имеет положи-
Рис. 3.12
тельные и отрицательные значения), то среднее
от последнего слагаемого обращается в ноль. Кроме того, средние значения квадратов скоростей любых молекул одинаковы, что приводит
к формуле
отн
2
. Вспомним, что среднеквадратическая и среднеарифметическая скорости связаны между собой постоянным множителем (гл. 3.1.4). В результате находим среднюю относительную скорость:
Теперь обратимся непосредственно к расчету числа столкновений
(Z). Выделим направление скорости молекулы и представим себе цилиндр, ось которого совпадает с направлением движения (рис. 3.12).
Пусть диаметр этого воображаемого цилиндра равняется двум эффективным диаметрам молекул (2σ).
Если центр какой-нибудь молекулы попадет внутрь этого цилиндра,
наша выделенная молекула столкнется с ней и изменит направление
110
отн
(3.18)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]