Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика. Механика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
3.3. Основные законы термодинамики
dT
ν
димому для повышения температуры этого тела (системы) на один
кельвин. В соответствии с определением
C
общ
Q
,
где δQ — количество теплоты, которое необходимо передать телу, чтобы поднять его температуру на dTкельвинов. Теплоемкость измеряется в Дж/К.
Ясно, что теплоемкость характеризует все тело (систему) и не является характеристикой вещества, которое составляет это тело. Для
характеристики вещества в рассмотрение вводятся молярная теплоемкость (теплоемкость одного моля вещества), которую будем обозначать С, и удельная теплоемкость (теплоемкость одного килограмма
вещества), которую будем обозначать суд. Запишем эти теплоемкости
в формульном виде:
здесь
C
общ
C
dT
Q
,
c
уд
— число молей (количество вещества); М — молярная масса ве-
M
С
C
общ
mQmdT
,
(3.27)
щества; m — масса тела. Ясно, что молярная теплоемкость измеряется
в Дж/(моль · К), а удельная теплоемкость — Дж/(кг · К). В гл. 3.3.7 мы на-
учимся рассчитывать молярные теплоемкости в модели идеального газа
частиц с числом степеней свободы i.
3.3.5. Первое начало термодинамики
Как отмечалось во введении, термодинамика строится на постулатах («началах»), которые не доказываются из общих законов физики. Тем не менее, в настоящее время никто из физиков не сомневается в их справедливости. Это связано с тем, что физика не располагает
какими-либо фактами, противоречащими этим началам.
Сформулируем первое начало применительно к круговым процессам, а затем распространим его на любые процессы.
При круговом процессе работа, совершенная системой, равна количеству подведенной теплоты:
A○ = Q○. (3.28)
121
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
Кружок около символов работы и количества теплоты обозначает
их применение к произвольному круговому процессу. Заметим, что соотношение (3.28) выражает закон сохранения энергии в самом общем
виде, в отличие от закона сохранения механической энергии. Символ
A○ обозначает не только механическую, но и любую другую работу, например, работу по намагничиванию или электрической поляризации
материала. Общность закона (3.28) также и в том, что справедлив он для
любых круговых процессов, как равновесных, так и неравновесных.
В некруговом процессе, когда система переходит в другое состояние, необходимо ввести еще одну величину, характеризующую состояние системы, — внутреннюю энергию. Эту величину обозначают сим-
волом U, а ее конечное изменение ∆U. Первое начало термодинамики
приобретает вид:
Q = ∆U + A. (3.29)
Теплота, подводимая к системе, расходуется на изменение внутренней
энергии этой системы и на совершение работы против внешних сил.
Внутренняя энергия характеризует термодинамическую систему
с энергетической точки зрения, а ее определением и является выражение (3.29). Ясно, что здесь определена не сама внутренняя энергия,
а разность двух ее значений. Отсюда следует, что величина U определятся с точностью до произвольной константы, так же как и потенциальная энергия в механике.
Подчеркнем, что понятие внутренней энергии вводится вместе с пер-
вым началом термодинамики, что характерно для логического аппарата физики.
С величиной U мы встречались в молекулярной физике (гл. 3.1.15).
Там шла речь о сумме энергий всех частиц, составляющих систему.
При этом, с точки зрения молекулярной физики, нельзя утверждать,
что известны все частицы и все виды взаимодействий между ними. Таким образом, молекулярная физика, как и термодинамика, не определяет абсолютное значение внутренней энергии, но позволяет рассчитывать ее изменение при изменении параметров состояния.
Первое начало термодинамики часто используют и для дифференциальных величин. В физике их обычно отождествляют с малыми ве-
38
личинами
. Соответствующая формула имеет вид
38
Такое отождествление, с математической точки зрения, совершенно не обязательно.
122
3.3. Основные законы термодинамики
UA
QA
QA=
Qd
.
(3.30)
В заключение подчеркнем фундаментальность и важность первого начала термодинамики — закона сохранения энергии, выраженного в самом общем виде. Этот закон формулируют и так: вечный
двигатель первого рода невозможен. Под вечным двигателем первого
рода подразумевается устройство, производящее работу без источника энергии.
3.3.6. Применение первого начала термодинамики
к изопроцессам и адиабатному процессу
в идеальном газе
Среди равновесных процессов, происходящих с термодинамическими системами, выделяются изопроцессы, при которых один из ос-
новных параметров состояния сохраняется постоянным. Применим
первое начало термодинамики к изопроцессам.
1. Изотермический процесс, Т = const. В идеальном газе изотерми-
ческий процесс протекает без изменения энергии молекул. Внутренняя энергия остается постоянной, и вся подводимая теплота расходуется на совершение работы:
Выведем формулу для работы при изотермическом процессе. Воспользуемся формулами (3.26) и уравнением Клапейрона:
V
2
ApdV
V
1
V
2
RT
V
V
1
Графики изотермического процесса хорошо известны. В разных
координатах они имеют вид, представленный на рис. 3.19.
2. Изобарический процесс, р = const. В этом процессе подводи-
мая теплота расходуется как на увеличение внутренней энергии, так
и на совершение работы, и записи первого начала термодинамики
(3.29), (3.30) не изменяются.
и
dV RT
.
(3.31)
V
2
dV
V
V
1
RT
V
2
ln .
(3.32)
V
1
123
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
p
V
р
Т
V
Т
21
()
V
p
T
V
p
QU
T
V
p
T
V
p
Рис. 3.19
Работу при расширении идеального газа здесь можно рассчитать
по известным формулам:
V
2
ApdV pdVpVV RT T
V
1
V
2
()
V
1
21
.
Графики, напомним, имеют следующий вид (рис. 3.20).
T
Рис. 3.20
4. Изохорический процесс, V = const. Постоянство объема здесь
приводит к нулевой работе системы против внешних сил (А = 0). Пер-
вое начало термодинамики упрощается:
.
(3.33)
Вся подводимая теплота расходуется на увеличение внутренней энергии.
Графики этого процесса представлены на рис. 3.21.
Рис. 3.21
4. Адиабатный процесс, Q = 0. Адиабатным (или адиабатическим)
называют такой процесс, при котором не происходит теплообмена
системы с окружающими телами. Ясно, что в реальном эксперименте невозможно обеспечить идеальную теплоизоляцию. Но в качестве
124
3.3. Основные законы термодинамики
0 UA,
AU .
2
12
()
Ad
dU
2
V
2
.
модели представление об адиабатном процессе оказывается полезным
как для теории, так и для ее технических приложений. Например, достаточно быстрый реальный процесс, при котором не успевает происходить теплообмен системы с окружающими телами, зачастую хорошо
описывается уравнениями, выведенными для адиабатного процесса.
Первое начало термодинамики здесь имеет вид:
или
Работа в адиабатном процессе осуществляется за счет убыли внутренней энергии.
Используя (3.18), получим формулу для работы при адиабатном
процессе в идеальном газе:
AUiRT T
.
Если система совершает положительную работу, то конечная температура оказывается ниже начальной — газ охлаждается.
Обратимся к проблеме связи между параметрами состояния при
адиабатном процессе. Из представлений МКТ следует, что расширение
газа приводит к понижению его давления на стенки сосуда в результате
снижения концентрации молекул (см. формулу (3.11)). В адиабатном
процессе при расширении снижается не только концентрация молекул, но и их средняя кинетическая энергия. Удары молекул о стенки
сосуда становятся слабее. Получается, что при адиабатном расширении давление газа должно снижаться круче, чем при изотермическом.
Установим вид уравнения Пуассона, которое выражает связь между
параметрами состояния идеального газа в адиабатном процессе.
Воспользуемся первым началом термодинамики в дифференциаль-
ной форме (3.30) для анализа ситуации:
U
, но
ApdV
RT
V
dV
i
RdT
и
. Подставляя выражения для элементарной работы и эле-
ментарного изменения внутренней энергии, получаем
После сокращений преобразуем это уравнение к виду
RT
dV
i
RdT
125
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
2
VT
11
VT
22
11
VT
VT1const.
T
R
VVV
адиабата
p
V
2idV
V
i
Введем коэффициент
i
ассона, смысл которого выясним в следующей главе. Множитель
dT
.
T
— так называемый коэффициент Пу-
2
i
в левой части уравнения (3.34) выразим через этот коэффициент
2
1
и получим
() 1
i
от начального состояния газа (
() ()ln ln .
dV
V
dT
. Проинтегрируем это уравнение
T
,
V
2
dV
V
V
1
T
2
dT
T
T
1
) до конечного (
V
V
T
2
T
1
,
):
1
2
После потенцирования имеем
VT
111212
, или
(3.35)
Полученное соотношение между параметрами состояния — одна
из форм уравнения Пуассона. Другую часто употребительную форму
получим, выразив температуру (Т) из уравнения Клапейрона — Мен-
делеева (3.2) через давление (р) и объем (V). После подстановки
pV
в (3.32) с учетом
1
имеем
Константы справа в (3.35) и (3.36), разумеется, разные. Полученные выражения (3.35) и (3.36) — разные формы уравнения Пуассона.
Сравним графики зависимостей давления
от объема для изотермического и адиабатного
процессов (рис. 3.22).
Адиабата круче изотермы, поскольку коэф-
изотерма
фициент Пуассона больше единицы, график
p(V) для адиабатного процесса в любой точке
имеет больший наклон к оси абсцисс, по сравне-
Рис. 3.22
126
нию с графиком для изотермического процесса.
pV const.
(3.36)
3.3. Основные законы термодинамики
C .
3.3.7. Зависимость теплоемкости идеального газа
от вида процесса
Термодинамика и МКТ дают простой способ расчета теплоемкости идеального газа. Рассмотрим эту несложную теорию и сопоставим
ее результаты с экспериментом.
Молярная и удельная теплоемкости газа (см. гл. 3.3.4) существенно зависят от способа подвода тепла к этому газу. Молярную теплоемкость будем рассчитывать по формуле (3.27). Рассмотрим молярную
теплоемкость в каждом изопроцессе.
1. Изотермический процесс, Т = const. Подведем к газу малое коли-
чество теплоты δQ. Поскольку вся подводимая к газу энергия в этом
процессе пошла на совершение работы против внешних сил, а внутренняя энергия осталась постоянной, имеем dT = 0. Из (3.27) получаем, что теплоемкость идеального газа в изотермическом процессе
бесконечно велика
2. Изохорический процесс, V = const. Молярную теплоемкость в этом
процессе обозначают CV. Рассчитаем ее, используя (3.33) и (3.16) (ν = 1):
2
dT
i
.
R
(3.37)
2
diRT
C
V
Q
dT
V
const
dU
dT
Обратим внимание на то, что в формулу (3.37) не входят никакие
характеристики газа, кроме числа степеней свободы молекул. Получается, что в соответствии с этой теорией молярные теплоемкости
всех, например двухатомных, газов (H
, N2, O2 и других) одинаковы.
2
Их удельные теплоемкости, конечно, разные.
3. Изобарический процесс, р = const. Молярная теплоемкость газа
в случае нагрева при постоянном давлении (СР) больше таковой для изо-
хорического процесса. Это связано с тем, что при изобарическом процессе подводимая тепловая энергия расходуется не только на повышение
внутренней энергии, но и на совершение работы против внешних сил:
2
C
P
Соотношение
Q
dT
P
CCR
PV
const
dU RdT
dT
CRiR
V
.
2
было установлено Майером и носит его имя.
127
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
CR
2
T
T
CV/R
N
газ
В термодинамике часто употребляется коэффициент Пуассона,
за который принято отношение теплоемкостей:
C
p
C
V
2
i
.
i
4. Адиабатный процесс, Q = 0. Теплоемкость любой системы в та-
ком процессе нулевая.
Обратимся к сопоставлению изложен-
7/2
2
ной теории теплоемкости с экспериментом.
На рис. 3.23 сплошной линией схематически представлены данные эксперимента
5/2
комн
Рис. 3.23
по определению температурной зависимости теплоемкости азота. Штрихпунктирная
горизонтальная линия — теоретическое
5
=
значение теплоемкости (
V
).
В области комнатных температур согласие между теорией и экспериментом вполне удовлетворительное. Однако при высоких и низких
температурах такого согласия нет. Классическая теория теплоемкости
газа, представленная в этой главе, не содержит основ для объяснения
этих отклонений.
со вторым началом термодинамики. Проведем мысленные эксперименты, результаты которых очевидны.
странится на весь сосуд. Самопроизвольное обратное перемещение
молекул в одну часть сосуда никогда не наблюдается.
128
3.3.8. Необратимость и направленность
самопроизвольных процессов в замкнутых системах
В этой теме мы приступаем к рассмотрению понятий, связанных
Эксперимент 1. Возьмем герметичный сосуд, разделенный перегородкой на две части. Пусть в левой
части сосуда находится газ, а правая часть — пустая
Рис. 3.24
(рис. 3.24). Если в перегородке появится отверстие,
газ сам по себе, без внешних воздействий, распро-
3.3. Основные законы термодинамики
жидкость
Вывод: состояние системы с равномерным распределением газа
по всему сосуду предпочтительней состояния, в котором все молекулы сосредоточены в одной его части.
Эксперимент 2. Возьмем сосуд с жидкостью и приведем ее во вращение относительно стенок (рис. 3.25).
Если далее изолировать систему от внешних воздействий, то через некоторое время вращение жидкости
прекратится. Чувствительный прибор может зафиксировать небольшое повышение температуры, связанное с тем, что энергия направленного движения мо-
Рис. 3.25
лекул перешла в энергию их хаотического движения.
Вывод: состояние системы с хаотическим распределением частиц системы по скоростям движения предпочтительней состояния
с их упорядоченным движением. Об этом же свидетельствует и тот
очевидный факт, что камни никогда сами по себе не подпрыгивают
над мостовой — энергия хаотического (теплового) движения молекул
грунта не может самопроизвольно перейти в энергию их направленного движения и толкнуть камень вверх, хотя это и не противоречило бы закону сохранения энергии (первому началу термодинамики).
Самопроизвольные процессы в замкнутых системах протекают
в направлении установления равновесного состояния. В обратном
направлении процессы самопроизвольно не идут.
Заметим, что в условиях больших отклонений систем от равновесия,
когда возникают потоки энергии и импульса, в малых пространственных участках возникают упорядоченные состояния, нехарактерные для
систем в целом. Этот случай, связанный с процессами развития структуры систем (в том числе с возникновением жизни), относится к нелинейной и неравновесной термодинамике, которая здесь не рассматривается.
Ясно, что рассмотренные явления подчиняются важному закону
физики. Для его формулировки необходимо ввести в рассмотрение
новые физические величины.
3.3.9. Термодинамическая вероятность макросостояния
(статистический вес)
Рассмотрим простую модель системы, состоящей всего из двух
подсистем (ячеек), в которых находятся четыре частицы с номерами
129
3. Физические основы молекулярной физики и термодинамики
• •
• •
1, 2,
3
•
• •
• • • •
от 1 до 4. Ячейки соответствуют либо двум разным координатам частиц (расположению частиц в двух разных местах), либо двум разным
импульсам частиц (см. табл. форму ниже).
Способ распределения частиц по ячейкам без учета их номеров на-
зывается макросостоянием системы.
В рассматриваемом примере возможны всего пять разных макросостояний (три из них схематически изображены в табл. форме ниже):
1 — все четыре частицы находятся в левой ячейке; 2 — три частицы
в левой ячейке и одна в правой; 3 — две частицы в левой ячейке и две
в правой. Еще два макросостояния симметричны первому и второму.
Возможные макро- и микросостояния для модели системы,
состоящей из двух ячеек с четырьмя частицами
№ Макросостояние Возможные микросостояния W
1
, 4
1, 234 1, 243 1, 432
4, 231
2
1, 2, 3 4
3, 4 1, 2
1, 3 2, 3
3
2, 4, 1 3 1, 4 2, 3
2, 3 1, 4
1
4
6
Способ распределения частиц по ячейкам с учетом их номеров называется микросостоянием системы. Возможные микросостояния пред-
ставлены в третьей колонке табл. формы. Вероятность застать систему
невзаимодействующих частиц в любом из перечисленных микросостояний одна и та же. Но число микросостояний, реализующих макросостояние 3, максимальное, и это макросостояние возникает чаще других. Оно является предпочтительным для системы.
Число микросостояний, соответствующих какому-либо макросостоянию системы, называется термодинамической вероятностью (ста-
тистическим весом) этого макросостояния. Термодинамическую вероятность будем обозначать буквой W. В последнем столбце приведены
значения термодинамической вероятности для первых трех макросо-
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]