Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория открытых равновесных систем и её применение в физике. Монография
.pdf
(8.26)
где - объёмная плотность энтропии, а - объёмная плотность внутренней энергии
однокомпонентной равновесной двухфазной объёмной системы. Следует отметить, что
добавление в основное уравнение термодинамики для закрытых систем дополнительного
члена для каждой - той фазы [6], [38]
(8.27)
не превращает эти фазы в открытые системы, так как по Гиббсу химические потенциалы фаз
ни при каких условиях не могут обращаться в нуль. Входящие в уравнения (8.27)
характеристики
как были, так и остаются характеристиками фаз
как закрытых систем.
8.8. Уравнение состояния однокомпонентной равновесной объёмной двухфазной
системы
Учитывая, что каждая из фаз в двухфазной равновесной объёмной системе является
открытой системой, можно для них согласно (1.12) записать уравнения их состояния в
неявной форме
(8.28)
Согласно (8.3) и (8.6) уравнения в (8.28) можно заменить следующим уравнением
(8.29)
где - объёмная плотность энтропии двухфазной равновесной системы, а - равновесное
давление в ней. Уравнение в (8.29) представляет собой уравнение состояния
однокомпонентной двухфазной равновесной объёмной системы, записанное в неявной
форме. Согласно пункту 1.5 это же уравнение является уравнением единственного
равновесного процесса, который можно осуществить в этой двухфазной системе, не нарушая
её равновесия.
8.9 . Связь плотности теплоёмкости однокомпонентной двухфазной объёмной системы
с её равновесным давлением
Разделив обе части основного уравнения термодинамики для однокомпонентной
двухфазной объёмной системы в (8.26) на , получим, учитывая (8.29),
81
(8.30)
Уравнение (8.30) представляет связь объёмной плотности теплоёмкости однокомпонентной
двухфазной объёмной системы с её равновесным давлением .
8.10. Уравнения равновесных процессов в однокомпонентных двухфазных объёмных
системах, имеющих только одну тройную точку
Как известно [21], однокомпонентная термодинамическая объёмная система может
находиться в трёх фазах: газообразной, жидкой и твёрдой. Следовательно, она может
находиться в трёх двухфазных равновесных состояниях: жидкость – насыщенный пар данной
жидкости, жидкость – твёрдое кристаллическое тело, кристаллическое твёрдое тело –
газообразное состояние вещества. Введём обозначения для фаз: газообразной фазе припишем
индекс , жидкой – индекс , твёрдой (кристаллической) фазе – индекс . Тогда на фазовой
диаграмме состояний [21] получим три кривые фазового равновесия, выходящие из
тройной точки , в которой сосуществуют, т.е. находятся в равновесном состоянии
одновременно три фазы (газообразная, жидкая и твёрдая). Кривая в наших
обозначениях представляет кривую испарения жидкости, кривая - кривую плавления
кристаллического тела, а кривая - кривую возгонки (сублимации) кристаллического
тела. Так как каждая из этих двухфазных равновесных систем представляет собой открытую
объёмную систему, то согласно (1.12) можно записать уравнения равновесных процессов,
происходящих в этих однокомпонентных двухфазных равновесных системах
(8.31)
Интегрируя уравнения в (8.31), получим уравнения равновесных процессов, происходящих в
этих однокомпонентных двухфазных равновесных объёмных системах, в явном виде
(8.32)
(8.33)
(8.34)
Для каждой из этих кривых равновесия двух объёмных фаз существует своя область
существования. Так для кривой испарения
температур , где - критическая температура. Для кривой плавления
область заключена интервале температур . Для кривой сублимации
эта область заключена в интервале
эта
область
82
существования этого процесса лежит в температурном интервале . Здесь, очевидно,
предполагается, что кристаллическое тело в этих интервалах температур и
не имеет других модификаций. При существовании у кристалла полиморфных модификаций
фазовая диаграмма может сильно усложниться: появляются дополнительные тройные точки,
число которых равно числу полиморфных превращений кристалла [21].
8.11. Нахождение термодинамических характеристик однокомпонентной двухфазной
равновесной объёмной систем из экспериментальных данных
Нахождение термодинамических характеристик однокомпонентной равновесной
объёмной системы с использованием построения определённых
теоретических моделей этих фаз представляет собой трудноразрешимую задачу. Гораздо
проще решить эту проблему, исходя из экспериментальных данных по кривой равновесия
однокомпонентной двухфазной объёмной системы . Можно, например,
аппроксимировать эту кривую с помощью каких либо простых функций от абсолютной
температуры . Пусть функция аппроксимирует экспериментальную кривую
равновесия двух фаз (так, что на всём интервале температур
существования двухфазной равновесной системы). Тогда, очевидно, согласно (5.17), (6.53),
(8.29), (8.30) имеем
(8.35)
(8.36)
Из уравнений (8.35) и (8.36) видно, что для нахождения термодинамических характеристик
однокомпонентной равновесной двухфазной объёмной системы необходимо кроме
знать ещё первую и вторую производные от этой функции
,
83
9. ТЕОРИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ РАВНОВЕСНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ
СИСТЕМЫ
9.1. Понятие поверхностной системы
Во всех случаях равновесия двух объёмных фаз характерным является
существование между ними поверхности их раздела. Частицы фаз, прилегающие
непосредственно к поверхности раздела, находятся в условиях, отличных от условий для
частиц, находящихся в объёмах фаз. Заменим этот поверхностный слой конечной толщины
бесконечно тонким слоем и будем называть его поверхностью. Можно считать эту
поверхность новой фазой, которую в отличие от двух объёмных фаз назовём поверхностной
фазой или поверхностной системой, которой припишем индекс .
9.2. Поверхностная фаза как закрытая система
По аналогии с объёмными фазами можно ввести термодинамические параметры
поверхностной фазы: коэффициент межфазного (поверхностного) натяжения , площадь
поверхности и температуру [37]. Если считать поверхностную фазу как отдельную,
независимую от объёмных фаз, т.е. как закрытую систему, то по аналогии с объёмными
фазами как закрытыми системами можно ввести уравнение состояния поверхностной фазы
как закрытой системы
(9.1)
По аналогии объёмными фазами можно ввести термодинамические характеристики для
поверхностной фазы: свободную энергию , внутреннюю энергию , энтропию ,
термодинамический потенциал Гиббса , химический потенциал . Из (9.1) следует, что
все эти термодинамические характеристики должны быть функциями только двух
независимых параметров, скажем, и . Можно также записать для поверхностной фазы
как закрытой системы основное уравнение термодинамики с переменным числом частиц
(9.2)
По аналогии с закрытыми объёмными фазами для закрытой поверхностной фазы можно
ввести термодинамический потенциал Гиббса
(9.3)
откуда
84
(9.4)
где
(9.5)
Основное уравнение термодинамики (9.2) для закрытой поверхностной фазы с учётом (9.3)
можно переписать так
(9.6)
9.3. Поверхностная фаза – открытая система
Отметим, что любая объёмная - тая фаза может быть как открытой, так и закрытой
системой, например, когда двухфазная равновесная система превращается в - тую
однофазную систему. Поверхностная фаза в принципе не может превратиться в закрытую
систему, так как она является порождением двух открытых объёмных фаз и сразу исчезает,
как только двухфазная равновесная система становится однофазной. Следовательно, все
формально записанные выше уравнения для поверхностной фазы (9.1),(9.2), (9.3), (9.4), (9.6)
как закрытой системы не могут быть использованы для её описания. Так для неё не
существуют введённые выше такие характеристики как , , ,
. По аналогии с объёмными фазами для неё необходимо ввести другие
термодинамические параметры как открытой системы: γ и (площадь поверхности
параметром не является), а также и другие термодинамические характеристики:
поверхностные плотности свободной энергии
энтропии
, числа частиц
. Эти термодинамические характеристики
, внутренней энергии
,
поверхностной фазы как открытой системы являются функциями только одного параметра –
абсолютной температуры.
9.4. Основное уравнение термодинамики поверхностной фазы как открытой системы
Следуя работе [1], выведем основное уравнение термодинамики для поверхностной
фазы, считая её открытой системой. Для этого основное уравнение термодинамики для
поверхностной фазы как закрытой системы (9.2)
(9.7)
перепишем так
85
(9.8)
Производя дифференцирование в (9.8), получим
(9.9)
Равновесное состояние поверхностной фазы не должно зависеть от площади её поверхности
, а только от абсолютной температуры . Следовательно, множитель в (9.9) перед
должен обратиться в нуль. Это возможно, когда . Учитывая, что для
однокомпонентной поверхностной фазы и полагая , получим основное
уравнение термодинамики для однокомпонентной поверхностной фазы как открытой
системы [37]
(9.10)
9.5. Уравнение состояния поверхностной системы
Из (9.3) и следует, что
(9.11)
Дифференцируя уравнение (9.11), получим
(9.12)
Учитывая (9.10), получим следующее уравнение
(9.13)
Это уравнение и является уравнением состояния однокомпонентной равновесной
поверхностной фазы, записанным в неявной форме [37]. Согласно сказанному в части 1 оно в
то же время является и уравнением одного единственного равновесного процесса (процесса
изменения числа частиц с изменением температуры), который можно осуществить в
поверхностной фазе. Интегрируя это уравнение, получим уравнение состояния для
поверхностной фазы в его обычной явной форме
(9.14)
где - минимальная температура, при которой образуется равновесная двухфазная
объёмная система, a
температуре.
- значение коэффициента межфазного натяжения при этой
86
9.6. Условия равновесия двухфазной однокомпонентной объёмной
системы с учётом межфазного натяжения
Двухфазная объёмная однокомпонентная равновесная система с учётом межфазного
натяжения представляет собой на самом деле трёхфазную систему: две объёмные фазы и
одну поверхностную. Тогда условия равновесия этих трёх фаз с учётом того, что все они
являются открытыми системами, запишутся так
(9.15)
где - температура в поверхностной фазе.
9.7. О некорректности определения коэффициента межфазного натяжения
Общепринятое определение коэффициента межфазного натяжения даётся в работах
[8], [21]
, (9.16)
т.е. он равен свободной энергии поверхностной фазы, приходящейся на единицу площади
поверхности раздела фаз при изотермическом процессе. Это легко видеть, если основное
уравнение термодинамики для поверхностной фазы как закрытой системы представить так
[22]
(9.17)
Полагая в (9.17) , , получим следующее выражение для коэффициента
межфазного натяжения
. (9.18)
Авторы [8], [22], полагая , уже превратили поверхностную фазу в закрытую
систему, которая никак не связана с двумя объёмными фазами. Условие же ,
говорит о том, что авторы создали эту поверхностную фазу вне двухфазной объёмной
системы, так как в равновесной двухфазной объёмной системе нельзя осуществить
изотермический процесс без нарушения её равновесия. Очевидно, что такое определение
коэффициента межфазного натяжения, которое даётся в [8], [21] следует признать
неправильным.
87
9.8. Определение коэффициента межфазного натяжения
Из (9.11) следует, что
(9.19)
По аналогии с уравнением (6.53) для открытой объёмной фазы можно записать подобное
уравнение и для поверхностной фазы как открытой системы
(9.20)
Из (9.19) и (9.20) следует правильное определение коэффициента межфазного натяжения
(9.21)
Очевидно, он равен поверхностной плотности свободной энергии поверхностной фазы при
таком процессе в поверхностной фазе, при котором не нарушается равновесие двухфазной
объёмной системы.
9.9. Об измерении коэффициента межфазного натяжения
Измерение коэффициента поверхностного натяжения без нарушения фазового
равновесия представляет собой трудную задачу. Та методика его измерения для жидкостей,
которая существует в настоящее время [39], совершенно не учитывает в процессе его
измерения фазовое равновесие. Поэтому результаты, полученные с её помощью, являются
весьма сомнительными.
9.10. Поверхностная плотность теплоёмкости поверхностной фазы
Уравнение (9.19) с учётом (9.13) можно преобразовать ещё так
(9.22)
Введём понятие поверхностной плотности теплоёмкости поверхностной фазы
(9.23)
Дифференцируя уравнение (9.22) по , получим
. (9.24)
Уравнение (9.24) устанавливает связь между поверхностной плотностью теплоёмкости
поверхностной фазы и её равновесным значением коэффициента межфазного
88
натяжения [37]. Нетрудно заметить аналогию уравнения (9.24) с уравнением (1.18),
полученным для объёмной фазы как открытой системы.
Нечто подобное уравнению (9.24) было получено в работе [22]
(9.25)
где в авторских обозначениях - внутренняя энергия поверхностной фазы, а теплоёмкость поверхностной фазы при постоянной поверхности . Очевидно, что в (9.25)
получена теплоёмкость поверхностной фазы при изопроцессе в ней .
Определение теплоёмкости поверхностной фазы при постоянной поверхности, очевидно,
аналогично определению теплоёмкости объёмной фазы при изохорическом процессе
. Однако, как показано выше, в открытых объёмных системах изопроцессы
невозможны. Поэтому и в поверхностной фазе как открытой системе изопроцесс, при
котором , также невозможен. Таким образом, автор в [22] изучение тепловых
свойств поверхностной фазы как открытой системы заменяет изучением этих свойств
поверхностной фазы как закрытой системы. Но, как показано выше, поверхностная фаза не
может рассматриваться как закрытая система, поэтому уравнение в (9.25) лишено смысла.
9.11. Невозможность введения понятия поверхностной фазы из условий фазового
равновесия Гиббса
Химическое условие равновесия трёх фаз (двух объёмных и одной поверхностной) по
Гиббсу запишется в следующей форме
(9.26)
Здесь - кривая равновесия двух объёмных фаз, а - кривая равновесия с
ними поверхностной фазы. Из (9.6) по аналогии с (8.19) имеем
(9.27)
Уравнения в (9.27) получены при условии , из которого следует, что
поверхностная фаза уже предполагается закрытой системой. Дифференцируя (9.26) по ,
получим три уравнения
(9.28)
(9.29)
89
(9.30)
Из (9.28) получаем известное уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Из (9.29) и (9.30) получаем
следующую систему из двух уравнений
Из этой системы следует, что она имеет решение только при условии и
(9.31)
(9.32)
, т.е.
когда трёхфазная система становится однофазной. Но тогда, очевидно, бессмысленно
говорить о таких кривых равновесия как и . Таким образом, условия
фазового равновесия Гиббса не позволяют ввести понятие о поверхностной фазе.
9.12. Нахождение термодинамических характеристик поверхностной фазы из
экспериментальных данных
Все термодинамические характеристики для однокомпонентной поверхностной фазы
могут быть выражены через функции ,
,
. Действительно, из сказанного
выше следует, что
(9.33)
(9.34)
Если удастся получить экспериментальную кривую , то её можно аппроксимировать
с помощью простых функций от , получив некоторую ( во всем
интервале температур существования двухфазной объёмной системы). Тогда для нахождения
термодинамических характеристик однокомпонентной поверхностной фазы , , ,
необходимо знание, кроме аппроксимирующей функции (T), ещё и её первой и
второй производных по .
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]