Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория открытых равновесных систем и её применение в физике. Монография
.pdf
7. КРИТИКА ДЕБАЕВСКОЙ ТЕОРИИ ТЕПЛОЁМКОСТИ ТВЁРДЫХ ТЕЛ
7.1. Основные положения теории Дебая
В 1912 г. немецкий физик П. Дебай создал теорию твёрдых тел [33], построив единую
интерполяционную формулу, которая давала более или менее правильные значения
некоторых термодинамических характеристик твёрдых тел как при низких, так и при
высоких температурах. В основу модели твёрдого тела положено утверждение, что оно
состоит из частиц в объёме , совершающих колебания около своего положения
равновесия. Таким образом, твёрдое тело можно представить как систему с
колебательными степенями свободы. Согласно Планку [34] энергия осцилляторов,
имеющих одинаковую частоту , равна
(7.1)
Исходя из теории упругости, Дебай определяет число свободных колебаний в объёме
твёрдого тела
( - радиус шарообразного твёрдого тела)
(7.2)
где
(7.3)
Далее Дебай находит максимальную частоту колебаний из условия того, что
максимальное число упругих колебаний должно быть равно числу осцилляторов .
Следовательно, согласно (7.2)
(7.4)
Наконец, считая и непрерывными величинами, он дифференцирует выражение (7.2) и
получает число осцилляторов , частоты которых заключены в интервале частот
(7.5)
71
7.2. Определение внутренней энергии твёрдого тела
Очевидно, что внутренняя энергия твёрдого тела согласно (7.1) и (7.5)
(7.6)
Затем Дебай вводит характеристическую температуру (температура Дебая)
(7.7)
Вводя в (7.6) новую безразмерную переменную , Дебай получает следующее
выражение для внутренней энергии твёрдого тела
(7.8)
Используя обозначение , он переписывает выражение в (7.8) так
(7.9)
7.3. Определение теплоёмкости при постоянном объёме
Дифференцируя выражение в (7.9) по при постоянном объёме , Дебай получает с
учётом того, что
(7.10)
выражение теплоёмкости при постоянном объёме
(7.11)
7.4. Исследование теплоёмкости CV при высоких и низких температурах
При высоких температурах и, следовательно,
(7.12)
Подставляя (7.12) в (7.11), Дебай получает, что при
(7.13)
т.е. выполняется закон Дюлонга – Пти. При низких температурах
и согласно [10]
72
(7.14)
Поэтому Дебай получает кубическую зависимость теплоёмкости при постоянном объёме от
температуры для твёрдых тел при низких температурах
(7.15)
7.5. Замечание по поводу нахождения
Дебаем максимальной частоты упругих колебаний
В случае бесструктурного твёрдого тела в нём могут наблюдаться бесконечное число
упругих колебаний с частотой в интервале от 0 до ∞ в квазиклассическом случае (уравнение
(6.21)). Для твёрдых тел, имеющих структуру, ситуация резко изменяется [26], [35]. А
именно, необходимо исключить из рассмотрения частоты, соответствующие тем длинам
упругих волн, у которых длина волны меньше среднего расстояния между частицами
твёрдого тела, так как такие упругие колебания в твёрдом теле не могут быть осуществлены
(пункт 6.4). Дебай понимает это и в своей работе [33] замечает, что для больших частот
упругих колебаний длина волны становится сравнимой со средним расстоянием между
частицами твёрдого тела и поэтому формула (7.5) в этом случае становится лишь
приблизительной. Однако он вполне допускает эту ошибку, утверждая, что она
незначительна. Покажем, что это далеко не так. Следуя работе [8], представим так
(7.16)
где определяется из уравнения (6.26). Заметим, что такое представление в (7.16)
является согласно пункту 6.19 не совсем законным, но на качественные расчёты это не
влияет. Очевидно, что
(7.17)
Так как все расчёты у Дебая сделаны в сферической системе координат, то имеет смысл
ввести средний радиус расстояния между частицами твёрдого тела следующим образом
(7.18)
Откуда средний диаметр
(7.19)
Для того, чтобы исключить все невозможные частоты упругих колебаний в твёрдом теле,
73
имеющем структуру, необходимо согласно пункту 6.4 в (7.17) положить
, по крайней
мере, равной
(7.20)
Из (7.17) и (7.20) следует, что
(7.21)
Частота, полученная в (7.21), уже не совпадает с частотой Дебая в (7.4). Найдём теперь
максимальное число упругих колебаний
. Согласно (7.2), (7.21) и (7.16) имеем
(7.22)
По теории Дебая число упругих колебаний не может быть больше . На самом же деле,
результат, полученный в (7.22), оказывается завышенным более чем в два раза. Это говорит о
том, что число возможных упругих колебаний (7.2) найдено Дебаем неправильно.
7.6. Недостатки теории Дебая
Из сказанного выше следует, что искусственно построенная Дебаем теория
теплоёмкости твёрдых тел является ошибочной, так как заранее предполагает существование
всех упругих колебаний, т.е. учитывает и те упругие колебания, которые в принципе не
могут быть в нём возбуждены. Исключение же этих упругих колебаний из рассмотрения
приводит к абсурду: число оставшихся упругих колебаний оказывается значительно больше,
чем , что говорит о том, что число упругих колебаний найдено Дебаем неверно.
Дебаевская теории твёрдых тел не позволяет найти ни свободную энергию, ни энтропию
твёрдых тел. Эта же теория не даёт возможности найти уравнение состояния твёрдых тел как
при низких, так и при высоких температурах. Невозможно также создать теорию твёрдых тел
без понятия фонона как некоторой квазичастицы – кванта упругого поля, введённого только
в 1930 г. Важными также являются и установленные законы однокомпонентных открытых
равновесных систем в работах [1], [2], без которых объяснить вырождение идеального
фононного газа нельзя [26], а понятие теплоёмкости при постоянном объёме в вырожденных
термодинамических системах следует вообще исключить из рассмотрения и ввести вместо
него понятие плотности теплоёмкости. Следовательно, найденная Дебаем при низких
температурах теплоёмкость при постоянном объёме для твёрдых тел на самом деле не
существует. Сам Дебай не выяснил физического смысла введённой им температуры .
74
Однако из пункта 6.19 следует, что температуры вырождения ряда твёрдых тел очень близки
к их дебаевским температурам ( ). Физический смысл температуры вырождения
идеального фононного газа аналогичен физическому смыслу, данному в пункте 2.8 для
идеального бозе-газа: это температура, при которой уже не существует ни одного фонона с
энергией .
75
8. ТЕОРИЯ РАВНОВЕСНЫХ ДВУХФАЗНЫХ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ
ОБЪЁМНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
8.1 Равновесная двухфазная однокомпонентная объёмная система как открытая
Система
Рассмотрим равновесную двухфазную однокомпонентную объёмную систему
(фазовый переход первого рода), например, жидкость – насыщенный пар данной жидкости.
При равновесном процессе, происходящем в данной однокомпонентной двухфазной
объёмной системе, фазы обмениваются друг с другом частицами, т.е. каждая из фаз является
открытой системой. Можно, например, считать открытой системой жидкую фазу (первую
фазу), которая обменивается частицами с газообразной (второй фазой), и записать для неё
уравнение состояния (1.3)
(8.1)
Наоборот, можно считать открытой системой газообразную фазу, которая при равновесном
процессе, происходящем в ней, обменивается частицами с жидкой фазой. Тогда для второй
фазы имеем её уравнение состояния
(8.2)
Известно, что кривая равновесия двухфазной однокомпонентной объёмной системы
(уравнение состояния двухфазной однокомпонентной равновесной объёмной системы) одна,
и она одновременно принадлежит как первой, так и второй фазам. Поэтому имеем
(8.3)
Из (8.3) следует, что несмотря на то, что двухфазная однокомпонентная равновесная
объёмная система в целом является закрытой системой , она ведёт себя
как открытая система [36], [37]. Заметим, что согласно теории открытых объёмных систем
(пункт 1.5), уравнение (8.3) является в то же время и уравнением единственного
равновесного процесса, который можно осуществить в двухфазной однокомпонентной
равновесной объёмной системе.
8.2. Термодинамические характеристики однокомпонентной двухфазной объёмной
равновесной системы
Так как первая фаза (жидкая) является открытой системой, то для неё можно записать
уравнение состояния (1.2) в неявной форме
76
(8.4)
Вторая фаза (газообразная) также является открытой системой, поэтому для неё мы также
можем записать уравнение состояния в неявной форме
(8.5)
Из (8.3) и (8.5) следует, что
(8.6)
Согласно (8.6) объёмные плотности энтропий отдельных фаз в однокомпонентной
равновесной двухфазной объёмной системе равны друг другу. Из (5.17) следует
(8.7)
Учитывая (8.3), получим
(8.8)
Следовательно, из (8.8) вытекает, что объёмные плотности свободных энергий отдельных
фаз в однокомпонентной равновесной двухфазной объёмной системе равны.
Наконец, из (6.53) для каждой из фаз как равновесных однокомпонентных объёмных
систем можно записать
(8.9)
Сравнивая (8.6) и (8.8), получаем
(8.10)
Уравнение (8.10) говорит о том, что в однокомпонентной двухфазной равновесной объёмной
системе и объемные плотности внутренних энергий каждой из фаз оказываются равными.
Таким образом, термодинамические характеристики отдельных фаз
оказываются равными друг другу. Поэтому, очевидно, бессмысленно говорить о
термодинамических характеристиках отдельных фаз и следует ввести согласно (8.6), (8.8),
(8.10) просто термодинамические характеристики однокомпонентной равновесной
двухфазной объёмной системы как таковой: - объёмную плотность внутренней энергии,
- объёмную плотность свободной энергии, - объёмную плотность энтропии [37].
77
8.3. Плотность теплоёмкости однокомпонентной равновесной двухфазной объёмной
системы
Для каждой из фаз как открытой системы можно написать
(8.11)
Из (8.10) и (8.11) следует, что, так как плотности теплоёмкости отдельных фаз равны друг
другу, имеет смысл говорить о плотности теплоёмкости однокомпонентной равновесной
двухфазной объёмной системы как таковой
(8.12)
при таком равновесном процессе, при котором равновесие её не нарушается.
8.4. Критические замечания
В работе [8] авторы определяют теплоёмкость пара вдоль кривой равновесия жидкость
– насыщенный пар данной жидкости как
(8.13)
где - объём, - энтропия, - изобарическая теплоёмкость, - теплоёмкость пара
вдоль кривой равновесия жидкость – насыщенный пар данной жидкости, приходящиеся на
одну частицу в газообразной фазе. Полученное значение в (8.13) является абсурдным, так
как в него входят такие термодинамические характеристики как и
, которые
описывают закрытую однофазную термодинамическую систему (ненасыщенный пар
жидкости). Авторы работы [8] превратили открытую систему насыщенный пар, находящийся
в термодинамическом равновесии с жидкостью, в закрытую систему, не связанную с самой
жидкостью, приписывая этой системе её характеристики и
, как закрытой
системы.
8.5. Условия равновесия двухфазной объёмной системы
Общепринятые в физике условия равновесия двухфазной объёмной системы [8]
имеют следующий вид
(8.14)
78
Эти условия были установлены Дж. У. Гиббсом при разработке им общей теории
термодинамического равновесия. Условия равенства температур в равновесных фазах
называют термическим равновесием двух фаз. Условие равенства давлений в фазах в случае
плоской границы их раздела называют механическим условием равновесия двух фаз.
Наконец, условие равенства химических потенциалов в равновесных фазах называется
химическим условием равновесия фаз. Условие того, что каждая из равновесных фаз должна
быть при их равновесии открытой системой приводит к изменению
общепринятых условий химического равновесия в двухфазной равновесной системе.
Поэтому условия фазового равновесия в (8.14) следует переписать так
(8.15)
Отличие условий фазового равновесия в (8.14) от условий фазового равновесия в (8.15)
связано с тем, что Гиббс считал двухфазную равновесную объёмную систему закрытой
термодинамической системой. По Гиббсу химические потенциалы двух фаз и ни при
каких условиях не могут обратиться в нуль. В работе [36] показано, что условие
для равновесных двухфазных систем превращается в условие .
8.6. О некорректности уравнения Клапейрона-Клаузиуса
Как известно, равновесный процесс в двухфазной объёмной системе (фазовое
равновесие первого рода) описывается уравнением Клапейрона-Клаузиуса [8]
(8.16)
где – энтропия, - объём - той фазы, приходящейся на одну частицу.
Уравнение (8.16) выводится из условия химического равновесия двух фаз [8]
(8.17)
где - кривая равновесия двух фаз. Дифференцируя уравнение в (8.17) по , авторы
[4] получают
(8.18)
Далее они, используя следующие соотношения
, (8.19)
получают уравнение Клапейрона-Клаузиуса в (8.16). По поводу уравнений в (8.19) следует
79
сделать следующие замечания. Для этого сначала запишем основное уравнение
термодинамики с переменным числом частиц -ой фазы для закрытых систем [6]
(8.20)
По определению термодинамического потенциала Гиббса для каждой -той фазы имеем
(8.21)
Отсюда
(8.22)
где - внутренняя энергия, приходящаяся на одну частицу в -той фазе. Основное
уравнение термодинамики в (8.20) с учётом (8.21) можно переписать так
(8.23)
Полагая в (8.23) , получим
(8.24)
Из (8.24) следует, что уравнения в (8.19) выполняются только при условии, что каждая -тая
фаза является закрытой системой [2].Таким образом, ошибка авторов [8] при
выводе уравнения Клапейрона-Клаузиуса заключается в том, что они при выводе его
превратили обе равновесные фазы в независимые друг от друга закрытые системы.
Следовательно, сделанный ими вывод является неправильным, а само уравнение
Клапейрона-Клаузиуса некорректным. Уже по самому виду записи этого уравнения можно
сразу сделать следующее замечание. Уравнение в (8.16) должно описывать равновесный
процесс в двухфазной системе. Однако в него входят такие характеристики фазового
превращения одной фазы в другую как скачок энтропии и объёма , приходящиеся на
одну частицу. Таким образом, делается попытка описать равновесный процесс в
однокомпонентной двухфазной системе с помощью характеристик фазового превращения
одной фазы в другую, что само по себе не логично [36], [37].
8.7. Основное уравнение термодинамики однокомпонентных объёмных двухфазных
равновесных систем
Для каждой из фаз как открытой системы согласно (1.9) мы можем написать
основное уравнение термодинамики
(8.25)
Учитывая (8.6), (8.10), приходим к основному уравнению термодинамики для
однокомпонентной объёмной двухфазной равновесной системы
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]