Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория открытых равновесных систем и её применение в физике. Монография
.pdf
13. О СОВРЕМЕННОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКЕ ТВЁРДЫХ ТЕЛ
13.1. Современная модель твёрдого тела
Будем излагать эту теорию согласно работе [8]. Авторы этой работы предполагают,
что число элементарных ячеек в кристаллической решётки , а - число атомов в одной
ячейке. Тогда число колебательных степеней свободы кристалла равно и его можно
рассматривать как совокупность независимых линейных осцилляторов.
13.2. Свободная энергия твёрдого тела
Свободную энергию твёрдого тела они записывают так
(13.1)
Здесь суммирование производится по всем нормальным колебаниям. Член в (13.1)
характеризует свободную энергию нулевых колебаний всех атомов, хотя непонятно, что он
из себя представляет. Формула (13.1) получена с помощью «колебательной» статистической
суммы двухатомной молекулы, в которой атомы совершают гармонические колебания с
частотой [8]
(13.2)
В выражении (13.2) отсчёт энергии колебаний двухатомной молекулы производится от
нулевой энергии
, а суммирование по квантовому числу от нуля до ∞. Авторы
получают свободную «колебательную» энергию идеального газа, состоящего из
одинаковых двухатомных молекул
(13.3)
и применяют формулу (13.3) к твёрдому телу, рассматривая его как систему, состоящую из
линейных осцилляторов с различными частотами колебаний.
13.3. Неправильное определение понятия низких температур
Далее авторы [8] рассматривают твёрдое тело при низких температурах. Они считают,
что при низких температурах в (13.1) играют роль лишь члены с малыми частотами, т.е.
, и поэтому колебания при малых частотах представляют собой не что иное, как
121
обычные звуковые волны с длиной волны
, где - её скорость. Авторы считают, что
в звуковых волнах длина волны велика по сравнению с постоянной решётки
Последнее означает, что
. Умножая это неравенство на и учитывая, что ,
( ).
они получают условие для низких температур, при которых колебания можно рассматривать
как звуковые волны
. (13.4)
Условие в (13.4) для низких температур авторами явно надумано: оно отвергает вообще
распространение в твёрдом теле упругих волн, кроме звуковых. На самом деле, как
показано в части 6, возможность распространения упругих волн в твёрдых телах согласно
(6.24) определяется следующим условием
(13.5)
Нетрудно видеть, что если в (13.4) заменить неравенство на равенство, а величину
, то получим температуру, близкую к температуре вырождения (
на
). Таким
образом, понятие низких температур на самом деле связано с температурами, которые
оказываются ниже температуры вырождения ( ), но не
, как считают авторы. В
пункте 6.19 показано на примерах ряда металлов, что температура вырождения в них
фононного газа практически совпадает с температурой Дебая ( . Тогда, следуя [8],
условием распространения в твёрдом теле звуковых волн является неравенство . Это
условие является явно надуманным авторами: упругие волны в твёрдых телах могут
распространяться как при низких так и при высоких температурах.
13.4. Неправильное определение элементарного числа звуковых колебаний
Далее авторы [8] вычисляют число собственных колебаний в спектре звуковых волн с
абсолютной величиной волнового вектора в интервале и данной
поляризацией, используя для этого неправильное выражение (2.10)
Полагая для одной из трёх независимых поляризаций
. (13.6)
и для двух других
,
находят, что всего в интервале имеется следующее число колебаний
122
Они вводят понятие средней скорости звука
и записывают выражение (13.7) так
(13.7)
(13.8)
(13.9)
13.5. Неправильное определение средней скорости звуковой волны
Определение средней скорости фонона дано в (6.26). Такое же определение можно
дать и для средней скорости звуковой волны. Отметим, что то определение средней скорости
звука, которое даётся авторами в выражении (13.8), не существует. Действительно, согласно
математическому определению средней величины имеем
, (13.10)
где - число повторений величины . Следовательно, согласно (13.8) имеем
(13.11)
Таким образом, в левой части (13.8) есть не что иное как среднее от обратного куба
скорости. Но по всем правилам математики
. (13.12)
Следовательно, авторы [8], на самом деле, получают элементарное число квантовых
состояний фонона (упругих волн) в следующей форме
(13.13)
а не выражение, полученное в (13.9), как они считают.
13.6. Термодинамические характеристики твёрдого тела при низких температурах
Заменив суммирование в (13.1) на интегрирование по , авторы c учётом (13.13) на
самом деле получают
(13.14)
Производя в (13.14) дифференцирование по частям, они получают
123
где
. Из сказанного выше следует, что авторы работы [8] при низких
(13.15)
температурах рассматривают твёрдое тело как некоторый идеальный газ, состоящий из
звуковых волн с различными и . Согласно [10] интеграл в (13.15) равен
, поэтому
авторы получают свободную энергию твёрдого тела
. (13.16)
Далее они находят энтропию твёрдого тела [23]
, (13.17)
его внутреннюю энергию
(13.18)
и теплоёмкость
. (13.19)
Причём, авторы [8] в (13.19) пишут теплоёмкость просто как (не различая и ),
считая, что при низких температурах разность есть величина более высокого
порядка малости, чем сама теплоёмкость. Последнее замечание авторов неправильно, так как
твёрдые тела рассматриваются ими в гармоническом приближении (в приближении
линейной теории упругости) и согласно пункту 6.20 при этом оказывается, что , а
ввести в этом приближении понятие
невозможно. Таким образом, в (13.19) авторами
получено всё-таки .
13.7. Невозможность введения понятия коэффициента объёмного расширения для
твёрдого тела в гармоническом приближении
Авторы [8] пытаются ввести для твёрдых тел, рассматриваемых в гармоническом
приближении, теоретическое значение коэффициента их объёмного расширения при низких
температурах
, (13.20)
124
где , . Cогласно сказанному в пункте 6.20 и, следовательно,
. Нахождение теоретического значения коэффициента объёмного расширения
возможно согласно пункту 6.21 только при рассмотрении твёрдого тела уже в приближении
нелинейной теории упругости.
13.8. Свободная энергия твёрдого тела при высоких температурах
При высоких температурах
) авторы [8] используют следующее
разложение
а
(13.22)
Тогда выражение в (13.1) приобретает следующий вид
Далее они вводят понятие средней арифметической частоты
(13.24)
и первые два члена в (13.23) представляют так
(13.25)
, (13.21)
. (13.23)
где
Наконец, авторы [8] вводят среднюю геометрическую частоту
. (13.26)
согласно её определению
[12]
. (13.27)
Тогда для свободной энергии твёрдого тела при высоких температурах они получают
(13.28)
Авторы работы [8] не объясняют физического смысла последнего члена в выражении
(13.28).
125
13.9. Нахождение внутренней энергии твёрдого тела при высоких температурах
С помощью известной формулы
. (13.29)
они находят внутреннюю энергию твёрдого тела при высоких температурах
(13.30)
Из (13.30) делается неправильный вывод, что случай высоких температур соответствует
классическому рассмотрению колебаний атомов, так как формула (13.30) полностью
согласуется с законом равнораспределения: на каждую из колебательных степеней
свободы приходится доля энергии, равная
13.10. Теплоёмкость твёрдого тел при высоких температурах
Дифференцируя уравнение (13.30) по , авторы получают выражение для
теплоёмкости твёрдого тела при высоких температурах
, (13.31)
где - теплоёмкость на одну ячейку. В частности, должна быть одинакова и
равна
для твёрдых тел с простой кристаллической решёткой – так называемый
закон Дюлонга и Пти. Здесь авторы опять пишут теплоёмкость просто как , имея ввиду,
что у твёрдых тел разница между и
вообще незначительна. Однако, так как для
твёрдых тел, рассматриваемых в гармоническом приближении, ввести невозможно, то в
(13.31) авторы нашли всё-таки .
13.11. Неправильный выбор модели твёрдого тела при высоких температурах
Очевидно, что авторы [8] при низких температурах твёрдое тело представляют как
совокупность звуковых волн, распространяющихся в объёме твёрдого тела со скоростью
, а при высоких температурах как совокупность линейных осцилляторов,
колеблющихся с различными частотами. Авторов нисколько не смущает то
обстоятельство, что природа плоской упругой волны и линейного осциллятора совершенно
различна: плоской упругой волне следует приписать шесть степеней свободы, а линейному
осциллятору только две. Исключение авторами возможности распространения упругих волн
126
в твёрдых телах при высоких температурах является явно надуманным и, следовательно,
выбранная ими модель твёрдого тела при высоких температурах является неправильной.
Очевидно, что и при высоких температурах авторы имеют дело также с упругими волнами.
Добавление в (13.1) члена
, характеризующего свободную энергию нулевых колебаний
всех частиц твёрдого тела, является незаконным, так как получить его с помощью выбранной
авторами низкотемпературной модели невозможно. Поэтому в дальнейшем при нахождении
термодинамических характеристик твёрдого тела при низких и высоких температурах этот
член должен быть отброшен.
13.12. Учёт конечной максимальной частоты колебаний
Следуя Дебаю, авторы [8] далее предполагают, что спектр колебаний в твёрдом теле,
начинаясь с , обрывается на некоторой частоте
. Последняя определяется из
условия равенства полного числа колебаний значению
(13.32)
Откуда
. (13.33)
Затем авторы также вводят характеристическую температуру (температуру Дебая)
. (13.34)
Таким образом, распределение частот в (13.13) принимает следующий вид
(13.35)
13.13. Термодинамические характеристики твёрдого тела с учётом конечной
максимальной частоты колебаний
Далее авторы переходят в (13.1) от суммы к интегралу и получают
(13.36)
В (13.25) вводят новую переменную интегрирования
(13.37)
127
Интегрируя по частям, получают
, (13.38)
где
Для внутренней энергии авторы получают, учитывая, что
, а - функция Дебая
. (13.39)
, (13.40)
а для теплоёмкости
C
(13.41)
Энтропию (авторами она не найдена) можно найти с учётом того, что
. (13.42)
13.14. Теплоёмкость твёрдых тел при высоких и низких температурах
Далее авторы работы [8] исследуют поведение теплоёмкости твёрдых тел при низких
и высоких температурах. При высоких температурах и, следовательно, , имеем
(13.43)
а второй член в (13.42)
(13.44)
Подставляя значения из (13.43) и (13.44) в (13.42) авторы получают, что при высоких
температурах , и при имеют (закон Дюлонга-Пти). При
низких температурах аргумент функции Дебая очень велик ( ) и интеграл в
(13.43) равен
, следовательно,
ввиду его малости, поэтому
, а второй член в (13.42) можно отбросить
(известная при низких температурах
дебаевская кубическая зависимость теплоёмкости от температуры). По поводу этого
исследования авторами поведения при низких и высоких температурах следует сделать
следующее замечание: оно является справедливым только для случая низких температур
. Действительно, именно такое условие существования звуковых волн дано авторами
выше. Для звуковых волн как раз и было записано в (13.13) их частотное распределение. При
128
авторы имеют дело уже с линейными осцилляторами, частотное распределение
которых, вообще говоря, неизвестно. Поэтому исследование авторами случая с высокими
температурами ( ) означает, что линейным осцилляторам авторы приписали частотное
распределение, которое установлено ими для звуковых волн. Но тогда, очевидно, что
введённое авторами различие звуковых колебаний и колебаний линейных осцилляторов не
имеет никакого смысла.
13.15. Уравнения состояний твёрдого тела при высоких и низких температурах
Авторы [8] почему-то не сочли нужным найти уравнения состояний твёрдого тела при
высоких и низких температурах. Как известно из термодинамики [22]
. (13.45)
Учитывая, что
, (13.46)
получим
. (13.47)
Подставляя это выражение в уравнение (13.45), получим
(13.48)
Уравнение (13.48) представляет собой уравнение состояния твёрдого тела. при любых
температурах. При высоких температурах ( ) величина , и, следовательно,
имеем
(13.49)
Очевидно, что при высоких температурах получено уравнение Клапейрона-Менделеева с
числом «частиц» . При низких температурах, как показано выше
. (13.50)
Тогда при низких температурах из (13.48) и (13.50) имеем следующее уравнение состояния
. (13.51)
Уравнение (13.51) можно записать ещё так
, (13.52)
129
где
. (13.53)
Из (13.53) следует, что при низких температурах авторы [8] имеют дело с открытой системой
(системой с переменным числом «частиц»): число звуковых волн (фононов) убывает
с уменьшением температуры как и при абсолютном нуле обращается в нуль, т.е. твёрдое
тело просто исчезает, что само по себе явно абсурдно. С каким физическим процессом при
низких температурах связана убыль числа «частиц» при понижении температуры в твёрдом
теле объяснить с помощью выбранной авторами низкотемпературной модели твёрдого тела
невозможно.
13.16. Определение числа степеней свободы квазичастицы твёрдого тела при высоких
температурах
У авторов [8] отсутствуют понятия квазичастицы и числа её степеней свободы. Можно
показать, что при высоких температурах выражение (13.41) для внутренней энергии твёрдого
тела принимает следующий вид
. (13.54)
а выражение для энтропии в (13.42)
(13.55)
Из уравнений (13.49), (13.54), (13.55) следует, что введённые авторами работы [8] с
различными частотами линейных осцилляторов, не могут рассматриваться как некие
«частиц». Число таких «частиц», очевидно, равно . Эти «частиц» твёрдого тела
следует называть уже квазичастицами, так как им нельзя приписать число степеней свободы
. Из (13.54) следует согласно классической теории идеальных газов, что у этих
квазичастиц . То же самое значение числа степеней свободы можно получить из
термодинамического определения числа степеней свободы частицы или квазичастицы
(уравнение (2.35))
, (13.56)
подставив в это уравнение внутреннюю энергию из (13.54) и давление из (13.49). Последнее
означает, что квазичастицы твёрдого тела при высоких температурах представляют собой не
линейные осцилляторы ( ), а, как и при низких температурах, плоские упругие волны
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]